Большинство препаративных методов приводит к образованию полидисперсных золей (в которых частицы имеют распределение по размерам). Можно приготовить (например, с помощью методов зародышеобразования при условиях, которые приводят к спонтанной кристаллизации) почти монодисперсные золи, в которых размеры частиц примерно равны. Эти золи очень полезны в качестве калибровочных стандартов, а также в экспериментах для проверки новых гипотез. Они имеют и специальные применения в множительной технике, при получении антиотражательных покрытий линз и т.д.
Вероятно, наиболее важным физическим свойством коллоидных дисперсных систем является тенденция частиц к агрегации. Коагуляция – это сильная агрегация, флокуляция – слабая, легко обратимая. Пептизация –процесс, в котором дисперсия восстанавливается (при слабом перемешивании или без него) при изменении состава дисперсионной среды, например при добавлении разбавленного раствора электролита.
Устойчивость коллоидных систем – сложный вопрос. В простейшем случае она определяется балансом сил между вандерваальсовым притяжением и кулоновским отталкиванием частиц двойных слоев. (Эффекты ПАВ и полимерных добавок рассмотрены ниже.)
Вандерваальсовы силы обычно проявляются как силы межмолекулярного притяжения, которые обусловливают переход газов в жидкое состояние. Энергия вандерваальсова взаимодействия двух атомов чрезвычайно мала и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними (примерно обратно пропорционально шестой степени расстояния). Если силы притяжения между всеми атомными парами в двух коллоидных частицах суммируются, значительно возрастает не только общее взаимодействие, но и дальнодействующие кулоновские силы отталкивания (обратно пропорционально, в степени 1–2, расстоянию между частицами).
Коллоидные частицы, диспергированные в полярной жидкости, такой, как вода, обычно несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (коионы) отталкиваются от нее (что не так существенно). Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно коионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным ее заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС). Поскольку поверхность частицы реально находится в области с резко изменяющимся ионным составом, определение (не говоря уже об измерении) поверхностного потенциала чрезвычайно затруднено. Однако частный случай определения поверхностного потенциала, так называемого дзета-потенциала, часто используется в исследованиях устойчивости коллоидных систем. Дзета-потенциал рассчитывается из результатов электрокинетических измерений, которые проще всего получить при исследовании электрофореза – движения заряженных частиц в электрическом поле. «Толщина» ДЭС зависит от концентрации электролита и валентности противоионов. Чем больше концентрация и валентность, тем меньше расстояние от поверхности частицы, на котором заряд частицы «экранируется» противоположным зарядом ДЭС со стороны дисперсионной среды. Если две коллоидные частицы сближаются, возникает энергия отталкивания вследствие взаимодействия одинаково заряженных частиц в диффузной части ДЭС вокруг них. Энергия отталкивания увеличивается с возрастанием дзета-потенциала (вначале быстро, а затем стремится к пределу при больших значениях дзета-потенциала) и уменьшается экспоненциально по мере возрастания отношения расстояния между частицами к толщине ДЭС.
Общая энергия взаимодействия является суммой вандерваальсова притяжения и кулоновского отталкивания двойных слоев. Рассмотрим два крайних случая. При низких концентрациях электролита отталкивательное взаимодействие двойных слоев является дальнодействующим и (при условии, что дзета-потенциал является достаточно большим – обычно выше 25–30 мВ) определяет энергетический барьер коагуляции (подобно энергии активации в химической реакции). Скорость коагуляции соответственно будет замедляться и может сделаться такой малой, что золь можно считать практически стабильным. При высокой концентрации электролита отталкивание двойных слоев действует на малом расстоянии и на всех расстояниях между частицами превалирует вандерваальсово притяжение, так что энергетический барьер отсутствует и коагуляция происходит быстро. Переход между этими двумя крайними случаями можно осуществить путем добавления электролита; избыток электролита, необходимый для такого уменьшения потенциального барьера, при котором время коагуляции сократилось бы, например, от месяцев до минут, относительно мал. Отсюда можно измерить критическую концентрацию коагуляции; она зависит в основном от валентности противоионов.
Лиофильные коллоиды. К лиофильным коллоидам относятся растворы макромолекул, например желатин или крахмал в воде. Растворимости этих веществ зависят от их сродства к молекулам растворителя и собственным молекулам. Макромолекулы с высоким сродством к растворителю имеют достаточно открытую конфигурацию и обладают высокой растворимостью, в то время как молекулы с бльшим сродством друг к другу, чем к растворителю, имеют тенденцию к свертыванию (в клубок) и показывают более ограниченную растворимость. Баланс подобных свойств зависит от таких факторов, как рН, концентрация соли и температура. Вследствие больших размеров и способности к свертыванию растворимые макромолекулы имеют тенденцию к связыванию относительно большого числа молекул растворителя и их растворы в общем случае обладают большей вязкостью по сравнению с обычными растворами. Если все молекулы растворителя механически связаны и захвачены макромолекулярной цепью клубка, система в целом приближается к твердому состоянию и называется гелем.
Устойчивость лиофобных золей можно часто повысить добавлением макромолекулярного материала, который адсорбируется на поверхности частиц. Такое адсорбирующееся вещество называется протектором или стабилизирующим агентом. Лучшими протекторами являются блок-сополимеры, которые имеют лиофобную часть (якорную группу), которая прочно связывает макромолекулу с поверхностью частицы, и лиофильный хвост, который свободно размещается в дисперсионной среде. Адсорбированная макромолекула может определять устойчивость золя благодаря своему влиянию на вандерваальсовы взаимодействия и взаимодействия двойных электрических слоев, но наиболее важна их роль, вероятно, в пространственной стабилизации частиц золя. В основном условия стабильности дисперсной системы будут теми же, что и для растворимости той части стабилизирующей макромолекулы, которая обращена в сторону дисперсионной среды. Если возникает агрегация частиц, то она будет ослабляться и становиться легко обратимой (флокуляция) благодаря адсорбированным макромолекулам протектора, которые способствуют разделению частиц. Равновесие между стабилизацией и флокуляцией очень подвижно и может меняться при изменении температуры. ПАВ также могут играть роль мощных стабилизаторов. Они обычно сильно адсорбируются на поверхности частиц и делают ее более лиофильной. Адсорбированные ионы ПАВ часто увеличивают электростатическую стабилизацию.
Гидроксиды металлов, кремнезем и глины имеют высокое сродство к воде и могут существовать в форме гелей. Молекулы гидроксида алюминия после удаления молекул воды могут связываться в форме неорганических полимерных цепей, которые являются составными частями структуры геля. Частицы некоторых глин при подходящих условиях могут иметь отрицательно заряженные грани и положительно заряженные ребра, при этом притяжение грань – ребро делает легким образование структуры геля типа «карточного домика».
В некоторых случаях коллоидные дисперсные системы становятся более чувствительными к агрегации при добавлении малых количеств макромолекулярных веществ или ПАВ, которые в бльших количествах действуют как стабилизаторы. Если частицы золя и добавки (например, ионного ПАВ) заряжены противоположно, чувствительность к агрегации появляется при уровне концентрации (и адсорбции) добавки, почти нейтрализующем заряд частиц, тогда как при более высоких концентрациях происходит стабилизация благодаря перезарядке и стерическим эффектам. При малых концентрациях макромолекулы могут вызывать самопроизвольную флокуляцию посредством мостикового механизма, когда одна макромолекула адсорбируется на двух и более частицах.
Агрегация частиц имеет важные следствия для седиментации и течения дисперсных систем. Если осаждающиеся частицы объединяются (склеиваются) друг с другом, объем осадка будет возрастать. Этот эффект важен, например, для улучшения плодородия почв (для аэрации) и качества красок. Результатом агрегации частиц является возрастание вязкости и возможность гелеобразования (желатинизации). Сдвиг (например, перемешивание) агрегированных дисперсных частиц способствует разрушению дисперсии. Если убрать усилие сдвига, агрегатная структура (и вязкость) в некоторых случаях медленно восстанавливается. Это свойство называется тиксотропией. Оно важно для процесса нанесения краски кистью, так как желательно, чтобы краска была текучей при нанесении на поверхность и короткое время после этого, чтобы можно было при необходимости выровнять мазок, но чтобы краска не подтекала.
Эмульсии (новолат. emulsio, от лат. emulgeo — дою, выдаиваю; одной из первых изученных эмульсий было молоко), дисперсные системы, состоящие из мелких капель жидкости (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде). Различают Э. прямые, типа «масло в воде», с каплями неполярной жидкости, например минерального масла, в полярной (обычно водной) среде, и обратные, типа «вода в масле», с каплями полярной жидкости в неполярной среде. Встречаются также «множественные» Э., в которых капли дисперсной фазы являются в то же время и дисперсной средой для более мелких капелек. Кроме того, Э. делят на лиофильные и лиофобные. Лиофильные Э., образующиеся самопроизвольно при температурах, близких к критической температуре смешения жидких фаз, термодинамически устойчивые обратимые системы. Лиофобные Э., возникающие при механическом, акустическом или электрическом диспергировании одной жидкости в другой либо вследствие выделения новой капельножидкой фазы из пересыщенных растворов или расплавов, термодинамически неустойчивы. Они могут длительно существовать только в присутствии эмульгаторов. Лиофильные Э. — высокодисперсные (коллоидные) системы, размер их капель не превышает 10-5 см. Лиофобные Э. — грубодисперсные системы (размер капель обычно лежит в пределах 10-5—10-2 см). При достаточно большой разнице в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды они седиментационно (кинетически) неустойчивы. Седиментация капель Э., хорошо защищенных от коалесценции, приводит к концентрированию капель и образованию сливок или осадка без расслаивания Э. на две сплошные жидкие фазы.
Тип и свойства Э. зависят от состава и соотношения жидких фаз, количества и химическая природы эмульгатора, способа и температуры эмульгирования и других факторов. Изменение состава Э. или внешнего воздействия могут вызвать так называемое обращение фаз — превращение прямой Э. в обратную или, наоборот, обратной в прямую. Низкоконцентрированные Э. с каплями, перемещающимися свободно и независимо друг от друга в легкоподвижной среде, — типичные жидкости. При повышении концентрации дисперсной фазы свыше 74% по объему (для Э. с одинаковым размером капель) вязкость системы резко возрастает, Э. желатинируются и приобретают свойства геля. При этом капли, имеющие первоначально сферическую форму, сильно деформируются и приобретают конфигурацию, близкую к многограннику. Содержание дисперсной фазы в высококонцентрированных Э. можно довести до 99% по объему; при этом дисперсионная среда сохранится между каплями лишь в виде тонких прослоек, подобных жидким пленкам между пузырьками в пенах.
Разнообразные по составу и свойствам, Э. широко используют в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту и других областях. Многокомпонентными Э. являются многие пищевые продукты (например, молоко, яичный желток), а кроме того, млечные соки растений, сырая нефть.
В виде Э. применяют смазочно-охлаждающие жидкости, некоторые пестициды, косметические средства, лекарства, связующие для эмульсионных красок. В строительстве широко применяют битумные Э.
Пены – дисперсии газов, т.е. дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены в большинстве случаев получаются взбиванием жидкости либо насыщением жидкости газом под давлением с последующим снятием давления. Пены, подобно эмульсиям, термодинамически нестабильны, и для их стабилизации требуется наличие стабилизаторов, которые будут адсорбироваться на границе раздела газ/раствор. Хорошие эмульгаторы – в общем случае также хорошие стабилизаторы пен, поскольку факторы, которые влияют на стабильность эмульсии (исключающую коалесценцию) и на стабильность пен (сохраняющую пузырьки), аналогичны.
Стабильность жидких пен зависит от способности жидких пленок стекать (с пузырьков) и утончаться без разрыва в результате случайных повреждений. Нестабильные пены типичны для водных растворов низкомолекулярных жирных кислот и спиртов. Присутствие этих слабых ПАВ сдерживает стекание жидкости, и процесс разрыва пленки замедляется, но не прекращается полностью и пузырьки в конечном счете лопаются. Метастабильные пены типичны для водных растворов мыл, детергентов, белков, сапонинов и др. Стекание жидкости происходит до момента достижения равновесия между вандерваальсовым притяжением в сочетании с капиллярными силами, способствующими утоньшению пленки, и отталкиванием двойных электрических слоев, которое противодействует им. Гибкий механизм саморегулирования в значительной степени защищает пленку от случайных повреждений; такие пены могут быть устойчивы в течение долгого времени.
Действие пеногасителей обычно связано с заменой стабилизаторов на границе газ/раствор на соединение, не обеспечивающее стабильность пены.
Аэрозоли (от аэро... и золи), системы, состоящие из твёрдых или жидких частиц, взвешенных в газообразной среде. По характеру образования различают диспергационные и конденсационные А. Диспергационные А. возникают: 1) при разбрызгивании жидкостей — таковы водяные туманы, образующиеся в водопадах, при морском прибое, в фонтанах и пр., А. из слизи, образующиеся при кашле и чихании, А. из инсектицидов, получаемые с помощью аэрозольных баллончиков; 2) при измельчении твёрдых тел и взмучивании порошков — например, пыль, поднимаемая с земли ветром, автомобильными колёсами, при подметании или образующаяся при пересыпании тонких порошков (муки, мела и пр.), в камнедробилках, при разрушении каменных стен, отбивании угля, шлифовании и т. д. Конденсационные А. появляются при конденсации паров — таковы природные облака, состоящие из водяных капелек или ледяных кристалликов, возникающих при конденсации водяного пара атмосферы, и близкие к облакам наземные туманы. При выплавке металлов пары их сгорают, а продукты горения конденсируются с образованием дыма, состоящего из твёрдых частиц металлических окислов. Примерно так же образуется дым и при горении топлива (в печах, автомобильных моторах), табака, пороха и различных органических веществ, но в этом случае, помимо твёрдых частиц сажи, в дыме содержатся ещё капельки смолистых веществ.
Свойства А. определяются природой вещества, из которого состоят частицы, природой газовой среды, а также концентрацией А. по массе (т. е. общей массой частиц, содержащихся в единице объёма А.), и счётной концентрацией (числом частиц в единице объёма), размером, формой и зарядом частиц. Все эти величины могут иметь самые различные значения. Так, в безветренную ясную погоду за городом в 1 л воздуха содержится несколько десятков тысяч частиц с общей массой меньше 10-4 мг, а в шахте вблизи работающего угольного комбайна — миллиарды частиц с массой до нескольких десятков мг. Только с поверхности морей и океанов в атмосферу ежегодно поднимается в виде А. около 1010 т соли. Размер частиц в А. колеблется примерно от 1 нм до долей мм, например, размеры капелек облаков 5—50 мкм, частиц табачного дыма — десятые доли мкм, в пыли содержатся обычно частицы весьма различных размеров. Частицы диспергационных А. имеют довольно большие электрические заряды, как положительные, так и отрицательные. В конденсационных А., образовавшихся при не очень высокой температуре, частицы не заряжены, но постепенно приобретают небольшие заряды, захватывая лёгкие ионы, всегда присутствующие в газах.
Важнейшие процессы, происходящие в А., — седиментация, броуновское движение, коагуляция и испарение частиц. Скорость седиментации (оседания под действием силы тяжести) пропорциональна приблизительно квадрату размера частиц и составляет нескольких десятков см/сек для частиц размером 100 мкм, нескольких мм/сек для частиц в 10 мкм и чрезвычайно мала для частиц меньше 1 мкм. Броуновское движение частиц тем интенсивнее, чем они мельче, и делается заметным лишь в случае частиц меньше 1 мкм. Под действием броуновского движения частицы осаждаются на любых поверхностях, с которыми А. соприкасаются, под действием же седиментации — лишь на обращенных кверху поверхностях, и на них поэтому всегда гораздо больше пыли, чем на вертикальных стенках. Коагуляция А. происходит при столкновениях между частицами под действием броуновского движения, неодинаковой скорости седиментации частиц разной величины, нагоняющих друг друга, под влиянием электрических сил и пр. Твёрдые частицы слипаются при столкновениях, а жидкие сливаются, и число «свободных» частиц уменьшается. Скорость коагуляции, т. е. уменьшение числа частиц в единицу времени, пропорциональна квадрату их концентрации. Поэтому при концентрации 1010 в см3 она уменьшается вдвое за 0,7 сек, а при концентрации 106 в см3 — за 12 мин. Испарение частиц наблюдается в А. из летучих веществ, например при «таянии» облаков. Все эти процессы приводят к разрушению А., однако обычно одновременно происходит образование новых частиц упомянутыми выше путями.
Важнейшие оптические свойства А. — рассеяние и поглощение ими света. При пропускании светового пучка через А. (например, лучей прожектора через атмосферу ночью или солнечных лучей через щель в затемнённую комнату) наблюдается светящийся конус Тиндаля, тем более яркий, чем выше концентрация и размер частиц. Отдельные рассеивающие свет частицы удобно наблюдать с помощью ультрамикроскопа, однако рассеяние света быстро падает с уменьшением размера частиц и таким путём можно видеть лишь частицы больше 0,1 мкм. Тонкие А. рассеивают преимущественно короткие световые волны и кажутся поэтому голубоватыми, например дым, выходящий из горящего конца сигарет.
Страницы: 1, 2, 3, 4
