Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменении.

Для определения метоксильных групп используют реакцию разложения простых эфиров концентрированной иодоводородной кислотой при нагревании

Аг-ОСН3 + HI = Аг-ОН + СН3I

Выделяющийся летучий метилиодид определяю гравиметрическим, титриметрическим и хроматографическим методами.

Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы - присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии, и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ (1 10. .. 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10...11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа.

Для определения общего содержания гидроксильных групп используют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Применяют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения массовой доли метоксильных групп

R-ОН + (СН3О)2S02 + NаОН = R-ОСН3 + Nа(СН3)SО4 + H2О

Содержание гидроксильных групп рассчитывают по увеличению со­держания метоксильных групп.

Ацетилирование лигнина проводят уксусным ангидридом в пи­ридине (пиридин служит катализатором реакции ацетилирования)

Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают

Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных пред­шественников лигнина содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2...0,3 на ФПЕ.

Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10...0,15 до 0,26...0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фенольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от характера других заместителей в бензольном кольце.

Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:

1. Метилирование диазометаном

Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп. Диазометан метилирует не только фенольные гидроксилы, но и другие кислые группы - карбоксильные и фенольные. Образующийся при метилировании карбоксильных групп сложный метиловый эфир разлагают щелочью, а затем реакционную смесь подкисляют.

2. Хемосорбционный метод, основанный на ионном обмене между кислыми группами лигнина и раствором гидроксида бария. Реакция практически необратима

Аг-ОН + 0,5Ва(ОН)2    = Аг-ОВа 0,5 + 0,5Н2О

R-СООН+ 0,5Ва(ОН)2 = R-СООВа 0,5+ 0,5H 0

Избыток гидроксида бария оттитровывают кислотой и рассчитывают суммарное содержание кислых групп (ОНфен + СООН), а затем вносят поправку на карбоксильные группы, которые определяют хемосорбционным методом с ацетатом кальция см. ниже).

В модифицированном барий-хлоридном методе проводят обработку лигнина сначала раствором гидроксида натрия, а затем - раствором хлорида бария

Избыток гидроксида натрия оттитровывают. Вследствие нерастворимости бариевых солей (фенолятов) лигнина равновесие первой реакции полностью сдвигается вправо.

3. Потенциометрическое кислотно-основное титрование. Проводят прямое по-тенциометрическое титрование лигнина основаниями в неводных растворителях (в водных растворах феноляты, как соли очень слабых кислот, гидролизуются).

4. Кондуктометрическое титрование, осуществляемое чаще всего гидроксидом лития в различных средах.

5. Окисление периодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают, что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полуацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов.

6. Ацетилирование с последующим аминолизом. Метод основан на том, что ацетаты фенольных гидроксилов быстро и количественно расщепляются под действием пирролидина по сравнению с ацетатами алифатических гидроксилов. Адетилпирролидан, образующийся при обработке ацетилированного (уксусным ангидридом в пиридине) образца лигнина пирролидином, определяют методом газовой хроматографии.

Метод используют также для определения фенольных гидро­ксилов в природном лигнине и остаточных лигнинах технических целлюлоз.

7. Дифференциальная УФ-спектроскопия

8. Применение 'Н-и 13С-ЯМР-спектроскопии

Следует подчеркнуть, что разные методы дают различающиеся данные для од­ного и того же препарата лигнина из-за неодинаковой степени ионизации фенольных гидроксилов Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами.

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема1.7). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в -положении (1,2) и вторичные - в -положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в -положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в -положении и кетонной группой в положении (5,6). Из спиртовых гидроксильных групп наиболее высокую реакционную способность имеют вторичные гидроксильные группы в -положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно в фенольных единицах (группы n-гидроксибензилового спирта). Высокая реакционная способность обусловлена влиянием бензольного кольца, благодаря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклео-фильного замещения. Они способны метилироваться метанолом в присутствии НСL при комнатной температуре, причем в эту реакцию вступают не только свободные гидроксилы, но и связанные, т.е. происходит переалкилирование бензилэфирных групп. Подобным образом бензилспиртовые и бензилэфирные группы взаимодействуют с этанолом, в том числе при этанолизе, и в лигнине появляются этоксильные группы. Бензилспиртовые группы участвуют во взаимодействии с тиогликолевой кислотой при получении препарата тиогликолево-кислотного лигнина. Бензилспиртовые и бензилэфирные группы ответственны за реакцию сульфирования лигнина - важнейшую реакцию при сульфитной варке целлюлозы.

Схема 1.7. Алифатические гидроксильные группы в фенольных и нефенольных гваяцилпропановых единицах

Карбонильные группы ( С=О ). Они могут быть альдегидными и кетонными. Общее содержание карбонильных групп в лигнинах составляет в среднем 0,2 группы на ФПЕ (с интервалом данных от 0,15 до 0,34). Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:

1. Оксимирование - взаимодействие лигнина с хлоридом гидроксиламиния (со­лянокислым гидроксиламином)

Выделившуюся хлороводородную кислоту оттитровывают. Кроме оксимирования для анализа можно также использовать взаимодействие с фенилгидразином и динитрофе-нилгидразином.

2. Газометрический борогидридный метод, основанный на избирательном восстановлении карбонильных групп в спиртовые - альдегидных в первичные, а кетонных во вторичные

Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода

3.Дифференциальная УФ-спектроскопия

4.ИК-спектроскопия, позволяющая устанавливать в лигнине СО-группы различного типа .

Карбонильные группы показаны на схеме 1.8, а. Альдегидные группы в лигнине находятся в -положении пропановых цепей в основном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида - фенольных (7) и нефенольных (8). Группировки кониферилового альдегида ответственны за цветную реакцию с солянокислым флороглюцином. Кетонные группы находятся в - и -положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах, соответственно (9, 10, 11, 12). Карбонильные группы, двойные связи которых находятся в сопряжении с бензольным кольцом, называются сопряженными (конъюгированными) карбонильными группами (7, 8, 9, 10) в отличие от несопряженных (неконъюгированных) карбонильных групп (11,12). Следует, однако, подчеркнуть, что если присутствие и относительное содержание сопряженных карбонильных групп разного типа можно легко установить с помощью ИК-спектроскопии и диффренциальной УФ-спектроскопии, то характер и содержание несопряженных карбонильных групп четко уста­новить трудно. Предполагают, что несопряженные карбонильные группы представляют собой, хотя бы частично, если не исключительно, не -кетонные группы, а альдегидные группы (группы глицеринового альдегида) в структурах с вытесненными (отсоединенными) пропановыми цепями (см. главным образом 13 и 14, и в небольшом числе - 15 и 16.

К карбонильным группам относят и хинонные группы, образующиеся при окислении.

Двойные связи (-СН=СН- ) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении , числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных единиц. -Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом.

Для определения двойных связей в лигнине применяют следующие методы:

1 . Взаимодействие с тетраацетатом свинца

При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группировки диацетата -гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетиль­ные группы и рассчитывают содержание двойных связей.

2. Каталитическое гидрирование водородом при нормальной температуре с платиновым или палладиевым катализаторами

Содержание двойных связей рассчитывают по объему израсходованного водорода (газометрический метод).

3. Дифференциальная УФ-спектроскопия.

Карбоксильные группы (-СООН) в природном лигнине и в препаратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень небольшом числе - до 0,05 группы на ФПЕ. В природном лигнине карбоксильные группы имеют алифатический характер и находятся в -положении пропановой цепи (1 на схеме 1.9). Не исключается в лигнине присутствие концевых звеньев феруловой кислоты (2 на схеме 1.9) Такие группировки характерны для лигнина травянистых растений, в том числе сем. злаковых, но в малых количествах они встречаются и в некоторых древесных лигнинах. Карбоксильные группы (до 80% от их общего количества) находятся в виде сложно-эфирных группировок в связи с -группами. Присутствие карбоксильных групп в лигнинах можно обнаружить с помощью ИК-спектров.

Для количественного определения применяют в основном два метода:

1.       Хемосорбционный метод, основанный на обменном взаимодействии лигнина с ацетатом кальция

Выделившуюся уксусную кислоту отгитровывают.

2.       Восстановление карбонилсодержащих групп алюмогидридом лития, который в отличие от борогидрида натрия восстанавливает все карбонильные группы, в том числе входящие в состав карбоксильных и сложноэфирных групп

2.9. Основные типы связей и димерных структур в лигнине

Природный лигнин в древесине, как указывалось выше — это пространственный сетчатый полимер, а выделенные препараты лигнина являются не индивидуальными полимерами, а смесями химически неоднородных нерегулярных разветвленных гетерополимеров. Поэтому химическое строение лигнина представляют не структурными формулами, а формулами димерных структур, содержащих основные типы связей между фенилпропановыми звеньями, и предположительными схемами строения фрагментов его макромолекул или сетки. В отличие от полисахаридов для лигнина характерно многообразие связей.

Все связи в лигнине подразделяют на две группы: кислород-углеродные (простые эфирные) связи С-О-С (их обозначают также С-О-С', чтобы подчеркнуть принадлежность двух атомов углерода разным структурным единицам); углерод-углеродные связи С-С (или С—С'). Лигнин отличается от регулярных биополимеров и полисахаридов древесины, у которых все мономерные звенья соединяются «голова к хвосту». В лигнине возможны все три типа соединения: «голова к хвосту» (связь пропановой цепи с бензольным кольцом другой структурной единицы), «хвост к хвосту» (связь между бензольными кольцами); «голова к голове» (связь между пропановыми цепями). Определенных закономерностей в распределении связей не существует, но преобладают связи «голова к хвосту». Различают главные типы связей, присутствующие в значительном числе, и второстепенные - малочисленные или содержащиеся в виде «следов». Ниже будут приведены различные виды связей, преимущественно главные, в димерных структурах гваяцильного типа, характерных для лигнинов хвойных пород; у лигнинов лиственных пород в образовании связей участвуют как гваяцилпропановые так и сирингилпропановые единицы.

А. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей: алкил—О—арил (связи алкиларилового простого эфира); арил-О-арил (связи диарилового эфира); алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров.

1. Связи алкил-О-арил (схема 2.1, а). Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил -О-4 в димерных структурах типа -арилового эфира гваяцилглицерина (I). Небольшая доля связей -О-4 присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями (Iа), содержащими несопряженные карбонильные группы. В лигнинах хвойной древесины связь -О- 4 содержится в 0,3...0,5 ФПЕ, а в лигнинах лиственных доля таких единиц, по-видимому, выше (до 0,6).

Связь алкил-О-арил —О—4 присутствует в структурах нециклического бензилового эфира (II) примерно в 0,08 ФПЕ, а также в структурах циклического бензилового эфира совместно с углерод-углеродной связью -5 (см. ниже). В лигнинах лиственных доля структур нециклического бензилового эфира выше, чем в лигнинах хвойных. В -положении про­стыми эфирными или сложноэфирными связями могут быть присоедине­ны полиозы (гемицеллюлозы и пектины) в виде структур V (см. схему 2.1, в). В качестве второстепенных допускают связи -О-4.

2. Связи арил—О—арил (см. схему 2.1, б). Структуры диариловых простых эфиров составляют сравнительно небольшую долю (около 0,04 на ФПЕ) в лигнинах хвойных, главным образом со связями 4—О-5 (III) и малом числе со связями 4-О-1 (IV). В отношении лиственных лигнинов результаты более противоречивы - доля структур от 0,01 до 0,06 на ФПЕ.

3. Связи алкил—О—алкил. Структуры со связями диалкиловых эфиров —О— и —О-присутствуют в лигнине совместно с углерод-углеродной связью (см. ниже и схему 2.1, е). Кроме того допускают существование связей —О- в комбинациях с другими связями

Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложно-эфирные связи в -положении (см. схему 2.1 , е, димер XII).

Б. Углерод—углеродные связи. Как и для простых эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей: алкил-арил (алкиларилъные); арил-арил (диарильные); алкил-алкил (диалкильные). Углерод—углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции, чем и обусловлена невозможность получения 100%-го выхода мономер­ных продуктов при сольволизе лигнина (ацидолизе, этанолизе). Однако связи С—С могут расщепляться при окислении, а также при физической деструкции (термической, механической и др.).

1.Связь алкил-арил (см. схему 2.1, г). Основным видом такой связи является связь -5, которая может существовать в виде открытой структуры и закрытой (циклической), содержащей одновременно простую эфирную связь алкил—О-арил —О—4. Преобладает структура циклического бензилового эфира - фенилкумарановая структура (VI). Доля ФПЕ, содержащих одновременно связи 0-5 и -О-4, составляет примерно 0,08...0,10. Долю структурных единиц, содержащих только связи -5 в открытой структуре (VIа), оценивают ориентировочно в 0,03...0,04.

Среди связей алкил-арил встречаются также и связи -1 (структура VII) в довольно ощутимом числе - до 0,07 на ФПЕ, в лигнинах хвойных и до 0,15 на ФПЕ в лигнинах лиственных (по данным Нимца). Из второстепенных связей предполагают связи -6 и -2.

2.Связи арил- арил (см. схему 2.1, д). Эти связи представлены главным образом бифенильными структурами со связью 5—5 (VIII). Однако данные различных исследователей об их числе существенно различаются: от 0,05 до 0,25 на ФПЕ для лигнина хвойных и от 0,02 и выше для лигнина лиственных. Допускают присутствие в лигнине структур со связями 5—1, 5—6, но прямых доказательств нет. Гваяцилпропановые единицы лигнина, имеющие в 5-м положении (о-положении по отношению к фенольному гидроксилу) углерод-углеродную связь (структуры VI, VIа, VIII), называют конденсированными единицами, а единицы со свободным 5-м положением — неконденсированными. В сирингилпропановых единицах в 5-м положении находится вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропановой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира 5-О-4. Такие единицы называют замещенными единицами. Иногда все ФПЕ с занятым 5-м положением называют конденсированными.

3. Связи алкил—алкил (см. схему 2.1, е). К ним относятся связи, присутствующие одновременно со связями С-О-С в виде следующих структур (типа лигнанов):

а)структуры тетрагидрофурана со связями ( ) + ( -О- ) (IX); доля таких структур выше в лигнинах хвойных пород по сравнению с лигнинами лиственных;

б)структуры лигнанов со связями ( ) + 2( ) - структуры пинорезинола (X) в лигнинах хвойных пород и сирингарезинола (Ха) в лигнинах лиственных пород, причем у последних доля таких структур выше;

в)структуры изолигнанов (IХа) со связями ( ) + ( ) + ( ), т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С—С связь.

Некоторые исследователи допускают существование в лигнине структур со связями ( ) + ( ) со свободными группами, а также структур с полуоткрытым циклом (XI). В небольшом числе содержатся структуры с -лактонным циклом (XII), что свидетельствует об участии в биосинтезе наряду с коричными спиртами и коричных кислот. Возможно присутствие в лигнине структур, в которых связью соединены гваяцильная и сирингильная единицы.

Количественные оценки содержания структур с углерод-углеродной связью по результатам определения разными исследователями существенно колеблются: от 0,02...0,05 (по данным Адлера и Нимца) до 0,10...0,13 на ФПЕ (по данным Фрейденберга).

Следует подчеркнуть, что все вышеприведенные количественные данные по содержанию различных связей и структур в лигнине нельзя принимать за абсолютные, так как результаты анализа в значительной сте­пени зависят от метода выделения исследуемого препарата лигнина и от самого метода анализа. Пропорции связей разного типа в природном лигнине и в анализированных препаратах ЛМР могут существенно различаться.

Наличие в лигнинах определенных типов связей и димерных структур, а также их относительное содержание (частоту повторения) устанавливают двумя способами исследования:

1.Изучение продуктов различных реакций деструкции лигнина (этанолиза, ацидолиза, тиоацетолиза, гидрогенолиза, расщепления метал­лическим натрием в жидком аммиаке, окисления и др.) в сравнении с про­дуктами реакций модельных соединений - работы Адлера и его школы, Фрейденберга, Нимца, Сакакибары и других исследователей.

2.Изучение процесса биосинтеза лигнина и синтеза искусственного лигнина (дегидрополимеризата) с выделением и исследованием промежуточных продуктов — работы Фрейденберга и его школы, Терашимы и других

3.1. Лигноуглеводиый комплекс

Вопрос связи лигнина с углеводами в древесине и, в частности, связи с гемицеллюлозами в лигноуглеводной матрице - один из сложных и полностью еще не решенных вопросов химии лигнина, имеющий многолетнюю историю. Первоначально, на основании результатов микроскопических наблюдений образцов древесины и остатков клеточных стенок после удаления либо углеводов, либо лигнина, полагали, что лигнин тесно связан с углеводами, но эта связь чисто механическая, и лигнин в древесинном веществе является инкрустирующим компонентом (инкрустационная теория).

Однако, трудность разделения полисахаридов и лигнина привела к предположению о существовании химических связей между лигнином и углеводами. Установили, что для извлечения лигнина из клеточных стенок органическими растворителями, растворяющими выделенные препараты лигнинов, необходимо присутствие каталитических количеств сильных минеральных кислот или воздействие гидролизующих ферментов. Невозможно ни извлечь углеводы из древесины без удаления некоторого количества лигнина, ни полностью удалить лигнин без разрушения некоторой части углеводов. Препараты выделенных из древесины холоцеллюлозы и целлюлозы, а также технические целлюлозы всегда со­держат большую или меньшую примесь остаточного лигнина, и, наоборот, препараты выделенных лигнинов всегда содержат примесь углеводов. В настоящее время большинство исследователей пришли к заключению о существовании химических связей лигнина с гемицеллюлозами. Небольшая часть низкомолекулярного лигнина, возможно, находится в свободном состоянии и может извлекаться подходящими растворителями в отсутствие кислотных катализаторов. Основная же часть лигнина может быть выделена только при помощи сравнительно жестких обработок, разрушающих химические связи лигнина с углеводами, но изменяющих в какой-то степени сам лигнин. Доводом в пользу существования химических связей служит также выделение лигноуглеводных комплексов (ЛУК) нейтральными растворителями после извлечения ЛМР из тонко размолотой древесины С целлюлозой лигнин, по-видимому, не связан, но вместе с гемицеллюлозами в ходе биосинтеза он может оказаться внутри ее микрофибрилл (в паракристаллической части), и тем самым затруднится отделение лигнина от целлюлозы.

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур: сетчатой структуры самого лигнина; сетки, образованной ковалентными связями лигнина с ге­мицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза. Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям: исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза; исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др.

Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно связан с полиуронидами, а во вторичной стенке - с глюкуроноксиланом в древесине лиственных пород и с арабиноглюкуроноксиланом и галактог-люкоманнаном - в древесине хвойных пород .

Поэтому в древесине лиственных содержатся главным образом лигнин-ксилановые комплексы, а в древесине хвойных - лигнин-ксилановые и лигнин-маннановые комплексы. В срединной пластинке в образовании сложноэфирных связей с лигнином участвуют и пектиновые вещества (содержащийся в них галактуронан), но могут также связываться простыми эфирными связями и другие их компоненты - арабинан и галактан.

Стерически более благоприятно образование ковалентных связей лигнина с боковыми ответвлениями разветвленных макромолекул гемицеллюлоз, т.е. в глюкуроноксиланах - с карбоксильными группами боковых звеньев D-глюкуроновой кислоты, в арабиноглюкуроноксиланах — дополнительно с первичными спиртовыми группами звеньев L-арабинофуранозы, а в галактоглюкоманнанах - с пер­вичными спиртовыми группами звеньев D-галактопиранозы.

В настоящее время предполагают существование трех основных типов ковалентных связей лигнина с нецеллюлозными полисахаридами:

1. Сложноэфирная связь в -положении пропановых цепей в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах, обра­зующаяся в результате нуклеофильного присоединения карбоксильных групп к промежуточным хинонметидным структурам Этот тип связи показан на примере связи лигнина с глюкуроноксиланом на схеме 2.2, Такие связи содержатся преимущественно в древесине лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой щелочной обработке.

 2. Простая эфирная связь в -положении (бензилэфирная связь) со звеньями L-арабинофуранозы арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов в комплексе пектиновых веществ, со звеньями D-галактопиранозы галактоглюкоманнанов и галактанов в пектиновых веществах (см. схему 2.2). Бензилэфирная связь может образоваться и со звеньями моносахаридов в главных цепях, например со звеньями D-ксилозы в ксиланах и звеньями D-маннозы в маннанах с участием вторичных гидроксилов, по всей вероятности, у 3-го атома углерода.

Связь простого бензилового эфира, благодаря устойчивости проме­жуточного бензильного карбкатиона, сравнительно легко гидролизуется кислотами, но более устойчива к действию щелочей. Эта связь расщепляется щелочами при повышенной температуре и только в фенольных единицах.

3. Фенйлгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов. Такие связи могут быть пиранозидными и фуранозидными (см. схему 2.2, ). Механизм их образования пока четко не установлен.

Кроме трех основных типов лигнин-углеводных связей возможно существование других, различных по устойчивости простых эфирных и углерод-углеродных связей между лигнином и гемицеллюлозами в результате феноксильного радикала с гемицеллюлозами, возникающими при переносе свободнорадикального центра с феноксильного радикала на углеводы, например по схеме 2.2

Методическая часть.

1.1 Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных этиловым эфиром или спиртотолуолыюй смесью опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу (или баночку) вместимостью 50 см3 с притертой пробкой. Влажность обессмоленной древесины определяют в отдельной пробе по обычной методике (см. 2.2). К навеске добавляют 15 см3 72%-ной Н25О4 (плотностью 1,64 г/см'!) и выдерживают в термостате при температуре 24...25°С в течение 2,5 ч при периодическом осторожном помешивании во избежание образования комков. Затем смесь' лигнина с кислотой переносят в коническую колбу вместимостью 500 мл смывая лигнин 200 мл дистиллированной воды. При этом можно пользоваться стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Разбавленную смесь кипятят с обратным холо­дильником на электрической плитке (слабое кипение) в течение 1 ч. Частицам лигнина дают укрупниться и осесть. Затем лигнин отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, высушенном до постоянной массы. Фильтрование рекомендуется проводить на следующий день. При проведении параллельных и серийных анализов фильтрование следует проводить через строго определенный промежуток времени. Мелкодисперсные лигнины (лиственные и др.) фильтруют через стеклянный фильтр с «нафталиновой подушкой». Водно-спиртовую суспензию нафталина наливают в стеклянный фильтр, отсасывают и, промывают холодной водой с отсосом, после чего фильтруют лигнин.

Начинать фильтрование рекомендуется без отсоса. Сначала на фильтр сливают отстоявшуюся жидкость, а затем начинают переносить осадок. Окончательно переносят осадок лигнина из колбы на фильтр с помощью горячей воды, добавляя ее малыми порциями, при промывке. (В случае применения нафталиновой подушки вода для промывки не должна быть очень горячей во избежание расплавления нафталина.) При замедлении фильтрования подключают водоструйный насос, но при этом не следует отсасывать осадок на фильтре досуха. Необходимо оставлять слой воды перед добавлением каждой новой порции фильтруемой жидкости. После промывки от кислоты (по индикатору метиловому оранжевому) отсасывают жидкость полностью. Для установления конца промывки каплю жидкости, стекающей с фильтра, наносят на фильтровальную бумагу и добавляют каплю индикатора. Если последний не меняет цвета, промывку считают законченной. Фильтр с лигнином сушат в сушильном шкафу при тем­пературе (103±2)°С до постоянной массы и взвешивают. При использовании нафталиновой подушки сушку в шкафу для влажных веществ продолжают до исчезновения слоя нафталина и только после этого переносят фильтр с лигнином в шкаф для сухих веществ.

Массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой исходной (необессмоленной) древесине, рассчитывают по формуле

где — масса фильтра с лигнином, г; — масса пустого фильтра, г; — масса абсолютно сухой навески обессмоленной древесины, г; — коэффициент экстрагирования органическим растворителем.

Разность между результатами двух параллельных опреде­лений не должна превышать 0,5%.

Список используемой литературы.

1. В.И. Азаров/ А. В. Буров/ А.В. Оболенская: «Химия древесины и синтетических полимеров»; СПб 199г.

2. А. В. Оболенская/ З. П. Ельницкая/ А. А. Леонович: «Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы»; М. 1991г.

Оглавление:

Введение

Теоретическая часть:

- Раздел 1.

- 1.1. Древесная зелень

- 1.2. Экстрактивные вещества древесной зелени.

- 1.3. Фотосинтетические пигменты.

- 1.4. Витамины.

- 1.5. Липиды

- Раздел 2.

- 2.1. Общие понятия о лигнине.

- 2.2. Структурные единицы лигнина.

- 2.3. Природный лигнин и препараты лигнинов

- 2.4. Методы выделения и определение лигнина.

- 2.5. Получение препаратов лигнина.

- 2.6. Получение кислотных лигнинов.

- 2.7. Ароматическая природа и элементный состав лигнина.

- 2.8. Функциональные группы лигнина.

- 2.9. Основные типы связей и димерных структур в лигнине.

- 3.1 Лигноуглеводиый комплекс

 Методическая часть:

- 1.1 Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова.

Экспериментальная часть.

Вывод.

Список используемой литературы.

Страницы: 1, 2, 3