Рефераты. Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом






Детали из меди и ее сплавов перед осаждением на них покрытий из цианистых электролитов можно обрабатывать в течение 0,5—1,0 мин на аноде при плотности тока 3—5 А/дм 2 в электролите, содержащем 30—40 г/л цианистого калия и 20—30 г/л углекислого калия.

Активирование диэлектрических поверхностей. Процесс активирования состоит в получении каталитически активного металла в результате взаимодействия активатора с восстановителем адсорбированным поверхностью в растворе сенсибилизации:

Sn2+ + Pd2+->Pd+Sn4+.

Получаемый при этом металл равномерно распределяется по всей поверхности в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений. Полное превращение таких соединений в металл часто происходит уже в растворе химического покрытия.

Успешное проведение процесса нанесения покрытия обеспечивают частицы палладия диаметром около 0,005 мкм в количестве 10 —15 на 1 мкм2.

Для активирования широко используют растворы, содержащие 0,01 - 5 г/л двухлористого палладия и 0,25 - 20 мл/л соляной кислоты. Они придают поверхностям высокую каталитическую активность, стабильны в работе, применимы для всех технологических процессов получения химических покрытий. Такие растворы не рекомендуется использовать лишь при обработке комбинированных поверхностей (из металла и диэлектрика), так как вследствие реакции контактного обмена раствор быстро истощается и не обеспечивает прочности сцепления покрытия с металлической основой.

Растворы активирования соединениями серебра находят ограниченное применение. Они малопригодны для активирования поверхности перед химическим никелированием, кобальтированием и другими процессами, не позволяют наносить покрытия без перемонтажа деталей, весьма чувствительны к загрязнению хлор-ионами из ванны сенсибилизации. В связи же с миграцией серебра по поверхности по­лимерных материалов их не используют при обработкедеталей в радиоэлектронике. Применяют соединения серебра в основном для активации поверхности пластмасс перед химическим меднением. При этом наличие на поверхности бурой окраски, вызванной осадком крупных частиц серебра (0,005 - 0,01 мкм), свидетельствует о качестве активирования [16].

Рекомендуемые составы растворов приведены в табл. 4. Раствор № 1 отличается малой концентрацией и небольшим расходом соли палладия, поэтому его использование более целесообразно, чем раствора №2. После активирования производят промывку в непроточной обессоленной воде для улавливания благородного металла. Затем детали промывают в проточной воде и загружают в ванну химического покрытия.

Таблица 4

Составы (г/л) растворов и режимы активирования

Компоненты и параметры

Номер раствора

1

2

Палладий двухлористый PdCl2

0.1-0.5


Кислота соляная HCl (плотность 1.19г/см3)

1-10мл/л


Серебро азотнокислое AgNO3


2-5

Аммиак водный NH3H2O (25%-ный), мл/л

 

10-15

Кислотность (оптимальная), рН

1.5-2.5

 

Температура, оС

18-25

18-25

Продолжительность, мин

1-5

1-3


При применении раствора № 2 после активирования диэлектрик обрабатывают в растворе, содержащем 50 мл/л 25 %-го раствора аммиака.

Корректируют растворы активирования по данным химического анализа концентрированным раствором активатора.

В растворы активирования не должны попадать ионы железа (Fe3+), так как они окисляют металлические частицы палладия, разрушая центры катализа.


2.2. Химическое никелирование


2.2.1. Область применения и условия образования NiP–покрытий.


Химическое никелирование достаточно широко внедряется в гальванотехнику благодаря ценным свойствам покрытия: высокой равномерности, большой твердости, значительной коррозионной стойкости и износостойкости.

Химически осажденный никель обладает более высокими защитными свойствами из-за меньшей пористости, чем электрохимически осажденный никель, а также потому, что осадки, содержащие в своем химическом составе фосфор, более стойки к агрессивным средам, чем чистый никель.

Вследствие своих специфических свойств химическое никелирование находит применение во многих отраслях машиностроения и приборостроения для покрытия металлических изделий сложного профиля (с глубокими каналами и глухими отверстиями), для увеличения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей щелочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия (с последующей термической обработкой химического никеля), чтобы использовать вместо коррозионно-стойкой стали более дешевую сталь, покрытую химическим никелем, для никелирования крупногабаритной аппаратуры, для покрытия непроводящих мате­риалов, пластмасс, стекла, керамики и т.п.

Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического никелирования включает в себя, по крайней мере, три реакции-

Механизм процесса химического никелирования очень сложен Согласно последним исследованиям [32], механизм реакций при химическом никелировании носит следующий характер.

Первой стадией процесса является реакция взаимодействия гипофосфита с водой. Эта реакция, протекающая на каталитической поверхности, заключается в замене водорода из связи Р – Н в молекуле гипофосфита на группу —ОН из воды. Реакция, описывающая это взаимодействие, выражается уравнением

                                                       (1)

Образующиеся при реакции электрон и адсорбированный атом водорода в условиях кислой и слабощелочной среды взаимодействуют с ионом водорода по реакции

Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с водой соответствует уравнению

                                                            (2)

В условиях щелочной среды (рН> 9) образующиеся при окислении гипофосфита в фосфит электрон и атом водорода из связи Р — Н, взаимодействуя с водой, приводят к молизации по типу электрохимической десорбции:

                                                                  (3)

Учитывая, что вторая константа диссоциации нона фосфита достаточно велика, можно полагать, что молизация водорода непосредственно связана с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением:

                                                            (4)

Из уравнения наглядно видно, что процесс окисления гипофосфита водой приводит к снижению рН раствора. Снижение рН раствора может оказаться и результатом непосредственной нейтрализации иона Н2РО3- ионом ОН -.

При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла:

Суммарную реакцию восстановления ионов никеля гипофосфитом можнопредставить в виде следующих уравнений:

                                          (5)

                                          (6)

При протекании реакций (5) и (6) могут также идти реакции (2) — (4), которые приводят к снижению коэффициента использования гипофосфита.

Одновременно с восстановлением никеля протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора. Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р — Н, Р — О и Р — ОН в молекуле гипофосфита. Протекание указанной реакции может быть представлено следующим уравнением.

                                                                         (7)

Суммарная реакция, включая и реакцию взаимодействия гипофосфита с водой, поставляющую электроны, выразится уравнением:

                                                           (8)

В соответствии с уравнением (7) экспериментально определяется установленная зависимость содержания фосфора в покрытиях от рН раствора, а именно увеличение количества фосфора в осадке с уменьшением величины рН.

Процесс образования Ni — Р-покрытий начинается самопроизвольно только на некоторых каталитически активных металлах. К их числу относятся никель, железо кобальт палладий и алюминий. Однако никелевое покрытие можно нанести и на другие металлы (например, на медь или латунь) если их после погружения в раствор привести в контакт с более электроотрицательным металлом, чем никель (например, с алюминием). В результате контактирования на поверхности покрываемого металла за счет работы  возникающего при этом  гальванического элемента  образуется слой никеля, на котором далее продолжается процесс восстановления.

Для покрытия каталитически неактивных металлов (медь и ее сплавы) был предложен другой метод, который заключается в нанесении на покрываемую поверхность каталитически активного металла (например, палладия). Палладий наносится погружением деталей на несколько секунд в палладиевый раствор. Следует отметить, что на некоторых металлах вообще не удается получить никелевого покрытия. К таким металлам относится олово, свинец, кадмий, цинк, висмут и сурьма.

Многочисленными исследованиями установлено, что кислые растворы  имеют  некоторые преимущества по сравнению с щелочными большую устойчивость к высокой температуре, более высокую скорость протекания процесса и лучшее качество покрытий. Однако и щелочные аммиачные растворы представляют интерес в некоторых случаях.

 

Рис. 2. Влияние температуры на скорость образования покрытия.

Рис. 3. Влияние кислотности раствора на скорость образования покрытия.

Кислые растворы. Одним из основных факторов, определяющих процесс никелирования является температура Установлено, что при низких температурах процесс не будет проходить. Из рис. 2 видно, что восстановление никеля возрастает с повышением температуры и в растворах, нагретых до 98-99 °С, достигает максимальных значений.

Значительное влияние на процесс восстановления химического никеля оказывает кислотность раствора. В процессе никелирования происходит самопроизвольное подкисление раствора. Наилучшие результаты в отношении скорости восстановления никеля и качества покрытия получаются при рН 4.5—5.0 [33]. При понижении кислотности раствора до рН 6.0—6.5 скорость осаждения никеля увеличивается, однако поддержание рН на этом уровне затруднено, так как в ходе процесса образуются малорастворимые никелевые соединения (рис. 3).

При увеличении концентрации гипофосфита от 5 до 10 г/л скорость образования покрытия несколько возрастает, но при концентрации гипофосфита 30 г/л скорость образования покрытия снижается  (рис. 3).

 

Рис. 4. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость образования покрытия.


При исследовании растворов для никелирования с низким содержанием гипофосфита установлено, что изменение концентрации никелевой соли мало отражается на скорости процесса (рис. 4) Соли органических кислот (гликолевой, уксусной и лимонной) оказывают большое влияние на процесс восстановления, так как поддерживают рН   при оптимальном значении и влияют на скорость восстановления никеля.

Некоторые исследователи [33] предлагают применять в качестве буферных соединений соли органических двухосновных насыщенных кислот (янтарной, малоновой и глутаровой). Многие работы показывают, что скорость восстановления никеля, а также и качество покрытия зависят в значительной степени от концентрации и природы буферного соединения.

Рис. 4. Влияние концентрации хлористого никеля на скорость образования покрытия.


В силу каталитической природы процесса ничтожные примеси в растворе могут оказывать значительное влияние  на его течение. Посторонние вещества попадают в раствор в виде примесей к основным реагентам, и при корректировании раствора концентрация этих примесей может быть столь значительной, что вредно отразится на процессе. Данные исследования [31, 32, 34] показывают, что ничтожные количества ионов роданида и хлористого свинца (0,1 г/л) полностью прекращают процесс как в кислых, так и в щелочных никелевых растворах. Вредное влияние на процесс оказывают соли кадмия, причем в щелочных никелевых растворах в большей степени, чем в кислых никелевых. Присутствие в кислом растворе хлористых солей цинка, магния, алюминия, железа и натрия (до 0,1 г/л) не оказывает заметного влияния на процесс. При повышении концентрации хлористого железа до 3 г/л скорость процесса сильно снижается.

Кроме того, на процесс никелирования могут влиять вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций (фосфит и кислота) [35]. Так, ионы фосфита образуют нерастворимое соединение — фосфит никеля. Выпадение осадка плохо отражается на скорости процесса и качестве покрытия и затрудняет корректирование раствора. Выпадению фосфита никеля способствуют высокая температура и малая кислотность раствора.

Для предотвращения выпадения осадков фосфита никеля необходимо вводить в раствор вещества, способные образовывать с никелем комплексные соединения и не оказывающие отрицательного влияния на реакцию восстановления [31-35].

Наиболее эффективными комплексообразователями являются глицин и лимоннокислый натрий. Введение в раствор глицина препятствует выпадению фосфита, однако невысокая скорость осаждения никеля в данных условиях вызывает необходимость сочетания этой добавки с другими веществами (например, с уксуснокислым натрием).

Накопление фосфитов в растворе замедляется при использо­вании не только глицина, но и других аминокислот, α-аминопропионовой, аминобутиловой, аминоянтарной, аминодиуксусной.

Стабилизаторами растворов могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. Стабилизаторы адсорбируются предпочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, тем самым предотвращая разложение раствора Стабилизаторы повышают скорость осаждения покрытий и сокращают расход гипофосфита.

Щелочные растворы. Основным недостатком щелочных ванн является их неустойчивость, связанная с улетучиванием аммиака при высокой температуре. Кроме того, отмечается пониженная скорость восстановления никеля по сравнению с кислыми растворами. Однако при наличии в составе щелочных растворов таких комплексообразователей, как лимоннокислый натрий и аммиак облегчается корректирование раствора, что позволяет осуществлять длительное ведение процесса.

Многими авторами [31-34, 35] установлено, что изменение концентрации никелевой соли в широких пределах не отражается заметно на скорости восстановления никеля, в то время как изменение концентрации гипофосфита оказывает значительное влияние на процесс никелирования. Однако не рекомендуется использовать растворы с высокой концентрацией гипофосфита (свыше 25-30 г/л) ввиду возможности протекания процесса в объеме раствора с образованием порошкообразного никеля. Высокая концентрация никелевых солей (свыше 50—60 г/л) приводит к ухудшению качества покрытий (появлению шероховатости). Снижение концентрации солей никеля (ниже 20 г/л) и повышение ее (свыше 70 г/л) снижают скорость осаждения никеля.

Так же как и в кислых растворах, большое влияние на ведение процесса оказывает температура раствора. Наибольшая скорость образования покрытия достигается при высокой температуре.

Максимум скорости никелирования получен при концентрации хлористого аммония 25 г/л. Изменение его концентрации менее 20 г/л или более 75 г/л снижает скорость никелирования, а покрытия получаются темными. Аналогично влияет изменение концентрации лимоннокислого натрия. При отсутствии лимоннокислого натрия осаждение покрытия прекращается.

В щелочных и кислых растворах при молярном отношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,5, скорость никелирования при прочих равных условиях существенно возрастает. Для поддержания процесса на постоянном уровне рекомендуется периодически добавлять к раствору расходуемые компоненты (в виде концентрированных растворов) — соль никеля и гипофосфит. Поддержание оптимальной концентрации компонентов щелочного раствора позволяет длительное время сохранять максимальную скорость никелирования на практически постоянном уровне.

 

2.2.2. Структура и физико-химические свойства Ni — Р-покрытий


Осадки никеля, получаемые из кислых растворов, имеют гладкую блестящую поверхность. Покрытия, осаждаемые из щелочных растворов, имеют менее блестящую поверхность. Добавление в растворы блескообразующнх веществ повышает блеск и отражательную способность покрытий. Так, при добавлении солей кобальта в щелочной раствор блеск покрытий по отношению к серебряному зеркалу составляет 40 %, а без добавки кобальта 5%.

Структура. Установлено,  что  помимо фазы твердого  раствора фосфора в никеле (гексагональная плотная упаковка) существует ряд химических соединений состава Ni3P Ni5P2 и Ni2P. Химически восстановленный никель имеет аморфную структуру. При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние. Так, в процессе нагрева в вакууме при температуре свыше 300 °С происходит превращение исходной структуры в двухфазную, состоящую из фазы Ni3P и фазы твердого раствора (внедрения) фосфора в β — Ni с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). С увеличением температуры нагрева количество фазы Ni3P возрастает за счет распада твердого раствора. Процесс распада β — Ni-раствора и образования Ni3P необратим [31-36].

В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Вопрос о природе слоистости объясняется изменением концентрации фосфора по толщине слоя осадка.

По мере повышения температуры и длительности нагрева частицы химического соединения Ni3P коагулируют и становятся еще более различимыми. После нагрева до 700 "С и более слоистость в осадках исчезает, происходит дальнейшее укрупнение размеров частиц Ni3P [35].

При длительной эксплуатации Ni — Р-покрытий в условиях высоких температур наблюдается образование различных зон по сечению осадка: верхняя, средняя и нижняя, прилегающая к основному металлу. Так, после выдержки в течение 500—3000 ч при температуре 600°С наблюдаются коагуляция частиц избыточной фазы и уменьшение их числа в верхней зоне, в то время как в средней зоне обнаруживаются мелкодисперсные частицы Ni3P. В результате распада и одновременного выделения избытка фосфора из твердого раствора и из фазы Ni3P может образоваться более богатая фосфором фаза Ni2P5, которая также обнаруживается в средней зоне.

Прочность сцепления покрытия с основным металлом. Прочность сцепления никель-фосфор но го покрытия с основой непосредственно после осаждения сравнительно невелика. На адгезию покрытия влияет не только подготовка поверхности, во и сам раствор. Покрытия из щелочного раствора более прочно связаны с основой, чем из кислого. Однако даже в оптимальных условиях детали, покрытые химическим никелем, не должны испытывать силовых нагрузок при эксплуатации [36, 37].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8



2012 © Все права защищены
При использовании материалов активная ссылка на источник обязательна.