В начале 90-х годов был реализован масштабный проект тотальной замены фильтрующих сооружений новыми, современными JET-фильтрами, разработанными и сконструированными инженерами КЦМ.

JET-фильтры обеспечивали низкое содержание пыли в технологических и вентиляционных газах (6-9 мг/нм3) с достижением европейских стандартов.

Для достижения полной утилизации сернистых газов был ускоренно внедрен разработанный КЦМ совместно с Болгарской АН метод нестационарного окисления SO2 и производство Н2SO4 из бедных газов. Этот метод позволяет при производстве Н2SO4 использовать газы с содержанием от 0,8 до 1,8% (объемн.) SO2. Все объекты этого технологического и экологического проекта будут закончены к концу 2003г.[7, c.12]

На Усть-Каменогорском свинцово-цинковом заводе внедрены в производство термосифоны, работающие на принципе испарительного охлаждения. Их устанавливают под сводом печи. Это позволяет более полно утилизировать тепло отходящих газов, снижает капитальные затраты на футеровку верхней части печи. За счет установки термосифонов снижает выход пыли до 25%, производительность печи увеличивается в 1,5-2,0 раза, снижается температура и объем отходящих газов, увеличивается концентрация SO2 в технологических газах. На предприятиях в связи с этим получают горячую воду и пар для технологических целей, что снижает себестоимость цинкового передела.

При обжиге выделяется огромное количество тепла, которое необходимо отводить от процесса. При обжиге основное количество тепла выделяется от горения сульфида цинка, которого в концентрате более 70% (по массе), т.е. все реакции окисления сульфидов металлов экзотермичные и процесс обжига относят к автогенным режимам, т.е. без затрат топлива, то для соблюдения теплового баланса, а также для предотвращения разрушений в печи КС устанавливают водо-охлаждаемые кессоны. При сгорании 1 кг сульфида цинка выделяется 9055кДж, что эквивалентно 0,3 кг условного топлива. Для отвода избыточного тепла существует традиционная система, включающая в себя: котел-утилизатор, который устанавливают позади печи, циклон и электрофильтр. Котлы-утилизаторы имеют ряд недостатков, таких как сложность конструкции, ненадежность и др. [1, c.152]

4. Теоретические основы процесса обжига

При обжиге, главным образом, происходит процесс окисления сульфидов. Механизм окисления включает следующие стадии:

1.адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его на атомарный кислород;

2. диффузия кислорода внутрь решетки сульфида и встречной диффузии серы на поверхность раздела фаз;

3. образование первичных соединений сульфида с атомарным кислородом;

4. химическое взаимодействие образовавшегося промежуточного продукта с оставшимся в центре зерна сульфидом и сжигании сульфидов материала выделением оксида и диоксида серы;

5. химические взаимодействия оксидов поверхностей пленки с сернистыми газами и образование вторичного сульфата.2

Обжиг ведется в одну стадию. Концентрат непрерывно загружают в рабочую зону печи КС, а продукт самотеком удаляется из печи. Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках (940-980С) и интенсивным теплообменом.1 Основное тепло (около 70%) выделяется от сгорания сульфидных материалов. Это тепло отводят с помощью специальных аппаратов. [4, c.106,122]

Материал в КС текуч, интенсивно перемешивается, что обеспечивает однородность слоя по составу и температуре.3 [1, c.145]

4.1 Химизм процесса обжига цинковых концентратов

Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений происходящих в определенной последовательности взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. Соответственно последовательные реакции делят на первичные, вторичные, а их продукты называют первичными, вторичными. Закономерность изменчивости химизма окисления при повышении температуры вызывает смену первичного продукта окисления MeS, происходит в такой последовательности: при низких температурах MeSO4, при более высоких MeO, а далее -Meo.

Рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов. Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространяется - сфалерит б-ZnS и более редка- вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б↔в происходит при 1020С, при более низких температурах в-ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.

От температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900С первичным твердым продуктом является ZnS. Следовательно, при температуре < 900-1000С окисление идет по реакции:

ZnS+1.5O2=ZnO+SO2                 (2.1)

Причем, чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и Pо2, тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Обусловлено протеканием реакции:

ZnSтв+O2=Znпар+SO2                    (2.2)

Далее пары цинка окисляются.

Изоморфное железо при окислении сразу образует ZnFe2О4, полностью связывается с цинком в феррит. Феррит, полученный при t<1000С, фактически немагнитен и плохо растворим в растворах H2SO4. Но при t>1000С становится ферромагнитным с той же растворимостью Связывание Fe2+ в силикаты, уменьшает фирритизацию Zn в огарке.

В окалинах на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, это свидетельствует об образовании сульфата цинка. При этом образуются или ZnSO4 (на воздухе в изотермических условиях устойчив до 670C) или ZnO*2ZnSO4 (760С). При наличии в газовой фазе SO3 эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Т.о., вторичные сульфаты в зависимости от t и Рso3 образуются по реакциям:

ZnO+SO3 = ZnSO4, ZnFe2O4+SO3 = ZnSO4+Fe2O3    (2.3) или 3ZnO+2SO3=ZnO*2ZnSO4                                             (2.4)

3ZnFe2O4+2SO3=ZnO*ZnSO4+Fe2O3                                       (2.5)

При повышении температуры степень сульфатиризации ZnO и ZnFe2O4 изменяется, проходя через максимум. Температура максимума сульфатиризации зависит от концентрации SO3 в газовой форме, а значит от концентрации SO2 и O2, при чем с повышением кислорода в дутье до 28%, такие показатели работы печи, как производительность- увеличиваются, содержание SO2 в отходящих газах - увеличивается, содержание цинка в огарке - увеличивается, с дальнейшим же ростом кислорода в дутье происходит обратное.1 [2, c.92]

Для гидрометаллургической обработки имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче, пористей феррит, тем легче он растворяется. Укрупнению феррита способствует обжиг с t>1000С, быстрое охлаждение огарка дает обратный эффект, но более слабый.

ZnSiO4 - кислорастворимое силикатное образование технологически опасно. В условиях КС - образование результат сростков ZnS с породообразующими минералами, спекание соударяющихся зерен. Усилению образования способствует обжиг t>1000С, когда частичная отгонка цинка в результате реакции (2.1)с последующей конденсации окислившегося цинка на силикатных фазах. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

4.2 Термодинамика процессов

Реакции 2.1; 2.2 с повышением температуры сильно экзотермичны (Н>0), они вызывают значительную убыль энергии Гиббса (G<0) и имеют большие численные значения константы равновесия (Кр>1). Последнее свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всем интервале температур.

Вторичные реакции окисления SO2 и сульфатизации оксидов металлов имеют умеренные значения Кр, поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени определяемой условиями обжига (Т, Ро2). Однако реакции окисления низших оксидов до высших имеют большие Кр и протекают до конца.

Такой анализ целесообразно применять для определения последовательности образования первичных и вторичных продуктов окисления сульфидов в зависимости от температуры и состава газовой фазы. В условиях обжига единственным продуктом окисления ZnS при 600-1000С является ZnO, хотя вероятность образования первичного сульфата возрастает с понижением температуры, а первичного цинка- с повышением температуры. Но для образования первичного ZnSO4 необходимы очень высокие Po2, а для образования первичного цинка- чрезвычайно низкие Po2 и Po3, которые могут реализоваться при более высоких температурах около поверхности сульфида.

При обжиге цинковых концентратов технологическое значение имеет сульфаризация цинка, которая приводит к образованию ZnSO4 или  ZnO*2ZnSO4. Термодинамическая стойкость этих сульфатов характеризуется Кр реакции разложения сульфата МеSO4=МеO+SO3, для которой Кр=Рso3.

4.3 Кинетика процессов обжига

Особенности исследования кинетики реакций, в том числе реакций взаимодействия конденсированных фаз сульфидов с газообразным кислородом, заключаются в необходимости расчленения процесса на отдельные стадии, кинетика которых и определяет суммарную скорость реакции. Одним из направлений интенсификации процесса является работа на воздухе, обогащенном кислородом, что возможно вследствие зависимости кинетики окисления сульфидов от его концентрации в газовом потоке. Аналогично на скорость окисления влияет повышение концентрации кислорода в газовой среде. В ряде случаев при описании кинетики конкретных сульфидных систем необходимо учитывать структуру оболочек твердых продуктов реакции. В целом соотношение скоростей химической реакции диффузионных процессов являются определяющими при рассмотрении кинетики реальных процессов.

Как гетерогенный, этот процесс имеет две непременные последовательные стадии: диффузия О2 к поверхности сульфида и реакцию окисления на поверхности сульфида. Если диффузия значительно медленней реакции, то процесс протекает в диффузионной области, а в противном случае - в кинетической. При соизмеримых скоростях этих стадий процесс протекает в переходной области. Выявление лимитирующей, имеет большое практическое значение, т.к. раскрывает пути интенсификации процесса.

Кинетическая область характеризуется малыми скоростями окисления сульфидов (тление), а диффузионная область - большими скоростями (горения). Переход из одной области в другую при подъеме температуры сопровождается воспламенением (переходная область). Характеристикой граничного условия перехода из кинетической области в диффузионную служит температура воспламенения сульфидов.

Поскольку окисление сульфидов протекает в далеких от равновесия условиях и поэтому необратимо, то скорость процесса равна скорости прямой реакции в кинетической области или скорости диффузии О2 в диффузионной области.

В кинетическом уравнении закона действующих масс скорось процесса должна быть представлена произведением функции от каждого из влияющих факторов в отдельности:

,                                                (2.6)

где т - масса сульфида; г - время; k- температурный; А- геометрический и f(cO2 ) - концентрационный факторы.

В кинетической области уравнение (2.6) примет вид

.                                                                 (2.7)

В уравнении (2.7) k = К0е-E/RT, где k - константа скорости гетерогенной реакции; Е - энергия активации; k0 и Е - практически постоянные; А = S - межфазная поверхность взаимодействующих веществ; f(сO2 ) = cnO2 . Указанное выражение концентрационного фактора обусловлено тем, что cO2 влияет только на скорость обратной реакции, которая пренебрежимо мала. Кинетический порядок по кислороду равен 1≤ n≤ 2.

В диффузионной области правая часть уравнения (2.6) тождественна уравнению первого закона Фика:

,                                                             (2.8)

где D - коэффициент диффузии O2; и - концентрации О2 соответственно у поверхности сульфида и в газовой среде; S - толщина слоя, в котором диффузия самая медленная. Поскольку скорость процесса лимитируется подводом O2 к сульфиду, то ≈0. С учетом этого уравнения (2.8) принимает вид

.                                                                     (2.9)

Если самой медленной стадией является диффузии О2 в слое газовой среды, прилегающей к внешней поверхности сульфидного зерна, то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Самой медленной стадией может быть диффузии О2 через слой окалины на зерне, тогда процесс протекает во внутридиффузионной области.

Степень вторичного образования в процессе обжига имеет максимум при изменении температуры. Чем выше термическая стойкость сульфатов и выше концентрация оксидов серы в газовой фазе, тем больше температура максимума сульфатизации при обжиге и выше степень сульфатизации. Кинетически термическую стойкость сульфатов можно характеризовать температурой начального заметного разложения, которая зависит от ряда условий.

В зависимости от условий обжига цинковых концентратов и содержания в газовой фазе SO2 и О2 температура, соответствующая максимуму сульфатизации цинка, лежит в пределах 750-850 0С.[1, c.136-143]

5. Выбор и обоснование технологии

Технико-экономические показатели обжига зависят от сырья, устройства печи и режима ее работы.

Перед обжигом, как правило, проводится подготовка шихты. На цинковых заводах обычно перерабатывают смесь концентратов , отличающихся по составу. При шихтовки концентраты смешивают в пропорциях , определенному составу шихты по цинку, сопутсвующим полезными и вредными компонентам.

Состав шихты должен удовлетворять условиям, обеспечивающим достижение целей обжига.

Шихту подают в печь КС в сухом  виде  или в виде пульпы. Шихта в виде пульпы предпочтительна когда цинковый завод находится рядом с обогатительной фабрикой ,снабжающей завод концентратом ,или когда в шихту идут сильно различающиеся концентраты  (в состоянии пульпы шихта лучше и быстрее перемешивается ) .Однако загрузка пульпы в КС увлажняет отходящие газы, и это усложняет их переработку, усиливает коррозию оборудования и газоотводящих систем. Пульпу сложней равномерно распределить по кипящему слою.                                         

 Для быстрого распределения шихты по кипящему слою, для более неувлажненных отходящих газов, для облегчения их переработки, примем шихту с влажностью 8%.. Перед обжигом для более полного обжига и высокой степенью десульфуризации, проведем усреднение материала.

Шихту будем загружать через два загрузочных окна в стенках печи по всей поверхности кипящего слоя, чтобы достигнуть быстрого и равномерного распределения материала по кипящему слою. Загрузка будет проводиться непрерывно. С помощью скоростного ленточного забрасывателя. Забрасыватель устанавливаем выше уровня «кипящего слоя» на 2,0-2,5 м. При этом забрасыватель имеет производительность - 12,5-13,0 т/ч.

Обжиг порошкообразного сульфидного цинкового концентрата будем производить при скорости движения газовой фазы, несколько большей, чем критическая (10-12 м/с). Значительное увеличение скорости сверх критической величины обуславливает бурление слоя и выбросы пыли.

В связи с содержанием  большого количества Fe в соединенииFe2O3 который взаимодействует с ZnO ,образует метаферрит  цинка. При температуре 6500С реакция протекает весьма интенсивно, и поэтому проведение обжига при температуре 700-750 0С. Исключает феритообразование.Он не растворяется в слабой серной кислоте и остается в остатке от выщелачивания обожженного концентрата,что приводит к прямым потерям цинка.

Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами .Поэтому в условиях сульфатизирующего обжига условия борьбы  с их образованием наиболее эффективны.

При высокой температуре >10000С железо переокисляется  доFe3O4 (Магнетит) который не участвует в ферритообразованиях.  Малое содержание легкоплавких соединений (меди и свинца ) позволяют вести обжиг при температуре >10000С 

Ферриты цинка можно разрушить при по последующем восстановительном обжиге концентрата .

В процессе обжига  цинковых концентратов  могут образовываться следующие силикаты :

а) ортосиликат цинка ,образование которого резко стимулируется соединениями свинца ;

б) простые силикаты свинца ;

в) двойной силикат цинка и свинца;

г) сложные силикаты цинка с компонентами нерудных минералов ;

д) сложные силикаты свинца с теми же компонентами .Степень образования силикатов резко увеличивается с повышением температуры  и уменьшением крупности реагирующих  веществ и в меньшей степени -с увеличением  продолжительности  взаимодействия компонентов.

В присутсвии  соединений  свинца  превалирующая роль принадлежит ортосиликату цинка ,растворение которого дает основную массу коллоидного кремнезема при выщелачивании огарков.

Таким образом ,кремнезем ,как и железо - крайне вредная примесь в цинковых концентратах  ,следовательно в ее присутствии следует при возможно низкой температуре. Так как содержание SiO2 не высокое то процесс ведем при температуре 11000С.

Концентрация ферритов и силикатов  цинка должна быть минимальна , ZnOFe2O3 является не растворимым в разбавленных растворах ,что приводит к прямой потери цинка , аZnOSiO2 при взаимодействии с H2SO4  образует  H2SiO3 вреднейший продукт который нарушает процесс  отстаивания , сгущения и может привести к полной остановки  процесса .

Примем Со2 в дутье равным 30%, так как при рассмотрении эта концентрация обеспечивает самые высокие показатели удельной производительности 9т/м2сутки скорости, содержания цинка в огарке и меньшего пылевыноса,в следствии уменьшения объема дутья, что уменьшает вследствие затраты на проведение операции обжига, уменьшает затраты на энергию,.Увеличение концентрации кислорода более 30 % экономически не целесообразно. 

Температура будет поддерживаться в пределе 10500С. Так уменьшится вероятность спекания огарка, процесс окисления будет проходить более полно, не будет проходить оплавления частиц. Это также повысит степень использования сырья, уменьшит расходы, а, следовательно, повысит рентабельность производства.

Так как принята достаточно высокая температура и скорость дутья, обеспечивающие высокие показатели процесса обжига, то возможен повышенный пылевынос, который уносит и ценный компонент. Для избежания этого воспользуемся печью «КС»; высотой 16 метров. Это обеспечит долгое витание частиц в рабочей зоне, более полное окисление сульфидов, более качественное по содержанию SO2 пыли, а также снижение пылевыноса до 30%.

Примем избыток дутья равным 20%, чтобы ликвидировать зоны с пониженным содержанием кислорода, которое вызывает повышение степени силикатообразования.

Повышение содержания дутья кислородом до 30%, указанное выше, позволяет снизить пылевынос до 25%, и повысить удельную производительность до 9т/м2сутки Увеличение высоты печи до 16 метров из-за установки на печи термосифонов и устройства для утилизации тепла, также позволит снизить пылевынос. Примем пылевынос равным 30%, удельную производительность равной 9т/м2сутки .

Примем CS < 0,1-0,3%, Cso2<1,5-2,5%, для компенсации потерь H2SO4 на выщелачивании , а ZnS практически не растворим и при добавлении H2SO4 образует H2S - ядовитое вещество вещество не имеющее запаха так как концентрат будет находиться в печи 12 ч., что позволит достигнуть высокой степени десульфуризации, а следовательно, полнее окислить сульфаты , а так же высокое содержание мелкой фракции (-0,15мм); и умеренное содержание ферритного и силикатного цинка.

Страницы: 1, 2, 3, 4