Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.

В приведенной в тексте таблице указаны нормы потребления молибдена в зависимости от  возраста человека, из данных таблицы можно сделать вывод, что в возрастанием  возраста человека потребность в молибдена также возрастает. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

2.7 Применение молибдена

Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19 в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 века был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость [20, 23]. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914 – 1918 годах танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5–2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.

Из всего количества молибдена, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной ме­таллургии для производства жаропрочных, жаростойких антикорро­зионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструк­ционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама.

Молибден в стали входит в состав как свободных выделений карби­дов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствует со­зданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повы­шается прочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузке. Молибден также повышает способ­ность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличи­вает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростой­кость ряду сплавов на основе цветных металлов.

В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется около 4 – 5% вырабатываемого молибдена. Также около 5 – 6,5 % Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов ис­пользуется 4 – 5% Мо. Возрастает и его применение в сельском хо­зяйстве.

Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолиб­дена  [14]. Молибдена в ферросплавах не менее 50%.

Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов со­противления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике – для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Из молибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром для электротех­нических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi2 – в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комп­лексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения мо­либдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растения­ми питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и живот­ные организмы.

Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов, работаю­щих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффек­тивнее, чем графита.

Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолиб­ден, молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Пер­вые два – полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония – полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.

Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена [20].

В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт. Товар­ная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, по­рошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др.

2.8 Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности

При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала работающего на предприятии так и негативное влияние на природу.

Токсичность молибдена проявляется при поступлении молибдена более 15 мг в сутки. При поступлении таких количеств молибдена наблюдаются следующие симптомы:

истощение, токсикоз;

подагра (при сопутствующем дефиците кальция);

нарушение функций иммунитета;

изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;

хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).

«молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.

При поступлении молибдена в больших количествах он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать молибден в зеленой массе, поэтому его содержание в ней будет выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки молибденовых руд следует покрывать слоем земли для упреждения разноса ветром  породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых вод, поскольку молибден может просачиваться в грунтовые воды и отравлять их [1, 3].  

Глава 3. Методы и методики получения молибдена и его соединений

3.1 Основы технологии переработки молибденовых руд

Основной метод обогащения молибденовых руд – флотация. Наи­более просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых место­рождений. В результате первоначальной коллективной флотации получают концентрат с 5 – 10% Мо [2, 8]. Селективную флотацию молибде­нита проводят затем при подавлении флотации других сульфидов. После переочисток получают стандартный концентрат с 80 – 90% MoS2 при общем извлечении до 90 – 95 % и выше. Низкосортные молибденовые концентраты и промежуточные про­дукты подвергают «химическому» обогащению, иначе говоря, гидрометаллургической переработке с получением в итоге молибдата каль­ция для ферросплавной промышленности. Такая комбинация флота­ционного обогащения и гидрометаллургической обработки позволяет экономичнее достигать большего извлечения молибдена из руды, чем это можно было бы сделать флотационными методами. Концентраты, содержащие молибден в виде молибденита, обрабатывают, прежде всего, для окисле­ния серы сульфидов. С этой целью в промышленности наиболее часто прибегают к окислительному обжигу. Вместо обжига может применять­ся малораспространенная в заводской практике обработка сильными окислителями в водной среде: азотной кислотой, гипохлоритом, кисло­родом или воздухом под давлением, либо хлорирование [8]. Огарки, полу­чаемые после обжига богатых и чистых концентратов, используют в производстве ферромолибдена, для получения чистой трехокиси мето­дом возгонки и для химической переработки на чистые соединения молибдена. Последние, в свою очередь, могут использоваться для полу­чения металла высокой чистоты. Огарки от обжига более бедных, низко­сортных концентратов и промпродуктов обогащения обязательно под­вергают химической переработке. В процессе обжига до 30 – 40% Мо и основная масса Re переходят в пыль и газы.

Первичная обработка в окисляющих растворах может быть при­менена для любых концентратов. Растворы, полученные после окисли­тельного выщелачивания концентратов, очищают от примесей, после чего из них выделяют необходимые соединения молибдена и рения. Из полученных растворов чистые молибденовые и рениевые соедине­ния могут быть селективно выделены ионообменом или экстракцией.

3.2 Получение парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 × 4H2O

Химическую переработку «огарков» после обжи­га богатых высококачественных концентратов производят с целью полу­чения чистых соединений молибдена – парамолибдата аммония и молибденового ангидрида [20, 23]. Из этих последних в случае необходимости легко получить любые другие соединения, в том числе и соединения вы­сокой чистоты. Молибденовый ангидрид, находящийся в огарке, раство­ряется в растворах аммиака, щелочей, соды, некоторых кислот. Но щелочные металлы – нежелательные примеси для соединений молиб­дена, применяемых в электротехнической и химической промышлен­ности. В щелочах, соде и кислотах растворяется большое число и дру­гих примесей.

Раствор аммиака обладает тем преимуществом, что в нем не растворимо большинство примесей, сопутствующих молибдену в огарке. По­этому аммиачный способ переработки богатых молибденовых огарков более распространен. Его преимуществами, помимо высокого извлече­ния МоО3 в раствор и достаточно полного отделения примесей, явля­ются простота дальнейшей очистки аммиачного раствора, легкость вы­деления молибдена в виде чистого парамолибдата аммония, простота подбора материала для аппаратуры. Схема аммиачного метода пере­работки огарков после обжига молибденита представлена на рис.3

Рис. 3. Cхема переработки огарков с кислотным разложение хвостов выщелачивания

Перед обработкой раствором аммиака рекомендуется промывать огарок водой для удаления растворимых в воде сульфатов (CuSO4, части CaSO4 и др.) и солей щелочных металлов. Но так как при этом несколько теряется молибден, то промывают не всегда. Потеря молиб­дена при промывке достигает 4 – 5% [20].

При обработке огарка аммиаком происходят реакции:

MoO2 + 2NH4OH = (NH4 )2МоО3 +H2О

CuO + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2O

CuMoO4 + 6NH4OH = [Cu (NH3)4] (OH)2 + (NH4)2 MoO4 + 4H2О

ZnMoO4 + 6NH4OH = (NH4)2 MoO4 + [Zn (NH3)4] (OH)2 + 4H2O NiMoO4 + 6NH4OH = (NH4)2 MoO4 + [Ni (NH3)4] (0H)2 + 4H2O

Аналогично молибдатам реагируют сульфаты меди, цинка, никеля и железа, если они образовались при обжиге. Железо (II) (в составе сульфата или окиси) частично реагирует по уравнению

FeSO4 + 4NH4OH → [Fe (NH3)4] SO4 + 4H2О

и переходит в раствор в составе комплекса. Железо (III), образующееся в результате окисления Fe2+ кислородом воздуха при обжиге и выщелачивании, частично остается в составе химически стойкого Fe3O4, частично дает нерастворимую гидроокись Fe(OH)3.

Остаются без изменения МоО2, СаМоО4, кварц, неокислившиеся при обжиге сульфиды. В аммиачные растворы в зависимости от минерало­гического состава концентрата и условий обжига переходит 80 – 95% молибдена. Для более полного перевода молибдена в раствор добавля­ют 60 – 80 кг (NH4)2CO3 на 1 т огарка. Влияние карбоната аммония на извлечение молибдена связано со следующими реакциями:

CaSО4 + (NH4)2 MoO4 → CaMoO4 + (NH4)2 SO4

CaSО4 + (NH4)2 CO3 → Ca CO3 + (NH4)2 SO4

Растворимость CaSO4 и СаМоО4 соответственно 2 и 0,028 г/л при 20°С. Поэтому реакция смещена в сторону образования СаМоО4. Без добавки (NH4)2CO3 в процессе выщелачивания раствором аммиака сульфат кальция, образовавшийся в огарке в ходе обжига, превраща­ется в СаМоО4, устойчивый в аммиачных растворах. Добавка (NH4)2CO3 ведет к образованию СаСО3 из CaSO4. Возможно и частичное растворение СаМоО4:

СаМоО4 + (NH4)2 CO3 = (NH4)2 МоО4 + СаСО3

Осаждение СаСО3 на частицах CaSO4 затрудняет растворение последнего [20]. Осаждение его же на зернах СаМоO4 прекращает растворение последнего. Кроме того, благодаря наличию ионов СО в растворе в отвальные хвосты переходит не гидроокись железа, а карбонат, ко­торый меньше адсорбирует молибден. Это снижает переход молибдена в остатки от выщелачивания. Сухой остаток после выщелачивания и сушки составляет 10 – 30% от массы огарков. В нем 5 – 25% Мо. Поэтому на заводах дополнительно обрабатывают остаток по особой схеме.

В заводских условиях огарок выщелачивают 8 – 10%-ным раство­ром аммиака при 20 – 60° С [23]. Процесс проводят во вращающихся горизонтальных герметических стальных барабанах с шарами или в вертикальных реакторах с мешалками. Вращающиеся герметические барабаны более экономичный по извлечению молибде­на, и по расходу аммиака процесс. Процесс в обоих случаях периодический и идет в несколько стадий, хотя в принципе возможна организация не­прерывного или полунепрерывного выщелачивания в каскадах герметизированных реакторов. Раствор с первых стадий поступает на очистку и дальнейшее извлечение молибдена. Слабые растворы и промывные воды поступают на первую стадию. Общий расход аммиака на всех стадиях в зависимости от состава концентрата и аппаратуры колеблется в пределах 115 – 140% от теоретически необходимого количества. В крепких растворов плотность более 1,1 г/см3,они содержат 140 – 190 г/л МоО3. Остатки от выщелачивания отфильтровывают на фильтрах не­прерывного или периодического действия [8].

В последнее время предложено выщелачивать огарки аммиаком в кипящем слое. Это интенсифицирует выщелачивание и может осу­ществляться в непрерывном процессе.

Концентрированные растворы после фильтрования очищают от тя­желых металлов, осаждая их в виде сульфидов:

Me2++NH4HS = MeS + NH4+ + H+

где Ме2+ - Cu2+, Pb2+.

Fe2+ частично осаждается в виде FeS, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практичес­ки полностью. Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора. характерной для медно-аммиачного комплекса..

Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен:

1) кристаллизацией парамолибдата аммония;

2) осаждением тетрамолибдата;

3) осаждением молибденовой кислоты;

4) осаждением СаМоО4:

7(NH4)2МоО4 =3(NH4)2О• 7МоО8 ∙ 4Н2О + 8NH3

4 (NH4)2 MoO4 + 5H2O = (NH4)2О ∙ 4MoO3 ∙ 2H2O + 6NH4OH      (NH4)2 МоO4 + 2HNO3 = Н2МоО4 + 2NH4NO3

(NH4)2 MoO4 + СаС12 = CaMoO4 + 2NH4C1

Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий. После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с не­большим выходом. Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кис­лотах и выделяется в виде трудно отстаивающихся и трудно промывае­мых осадков. Осаждение тетрамолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт. Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки. Осаждение СаМоО4 из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоО4. Введение иона Са2+ усложняло бы дальнейшую очистку со­единений молибдена.

Для осаждения парамолибдата аммония аммиачный раствор упа­ривают до 400 г/л МоО3, что соответствует плотности раствора 1,40 г/см3. В производственных условиях выпаривают сначала до плотности 1,20 – 1,23 г/см3. После этого дают отстояться дополнительно выпав­шему осадку сульфидов Cu(II), Fe(II), Pb(II) и гидроокиси железа. Осадок отделяют, раствор упаривают далее. Горячий раствор фильт­руют и направляют в кристаллизаторы. Кристаллизовать рациональ­нее при перемешивании и искусственном охлаждении. При этом выде­ляются более мелкие кристаллы, но процесс протекает быстрее. После первых двух операции получают продукт наивысшей чистоты [9, 17]. По­следующие кристаллы более грязны. Их либо направляют на пере­кристаллизацию, либо квалифицируют более низшим сортом. Выпа­ривают и кристаллизуют в аппаратуре, стойкой против действия раст­вора аммиака.

3.3 Получение молибденовой кислоты Н2МоО4 или молибдата кальция СаМоО4

Остатки (отвалы) от выщелачивания раствором NH3 огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 – 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых раст­ворами аммиака, - СаМоО4, MoO2, MoS2. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов: 1) спеканием ос­татков (отвалов) с содой и последующим выщелачиванием спеков во­дой; 2) выщелачиванием растворами соды в автоклавах; 3) обработ­кой отвалов кислотами. В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Na2MoО4:

СаМоО4 + Na2CO3 = Na2MoO4 + СаСО3

2МоО2 + О2 + 2NaСО3 = 2Na2MoO4 + 2CO2

2MoS2 +6Na2CO3 + 9О2 = 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6 CO2

Из раствора Na2MoO4 молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа (после удаления избытка ионов СО частичной нейтрализацией кислотой):

NaMoO4 + СаС12 = СаМоО4 + 2NaCl

3Na2MoO4 + 2FeCl3 — Fe2O3 ∙ ЗMоО3 + 6NaCl

Получаемые молибдаты кальция и железа (III) используются в промышленности ферросплавов. Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака:

Fe2O3 ∙ ЗMоО3 + 6NH4OH = 3(NH4)3MoO4 + 2Fe (OH)3

Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония. При кислотной обработке отвалов используется азотная или соляная кислота. Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту:

СаМоO4 + 2HNO3 = Н2МоО4 + Ca (NO3)2

MOS2 и МоО2, оставшиеся в отвалах в результате неполного окис­ления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азот­ной кислотой, также образуя молибденовую кислоту:

Страницы: 1, 2, 3, 4