В промышленной печи для производства ферросилиция давление на колошнике примерно равно атмосферному, поэтому устанавливающееся в зоне восстановления парциальное давление оксида углерода лишь незначительно превышает атмосферное давление.
При постоянном значении Pω2 значение константы для 45%-ного ферросилиция мало. Это означает, что выплавка сплава с меньшим содержанием кремния требует более низких температур.
Исследования показали, что кремнезем восстанавливается углеродом и кремнием с образованием промежуточных продуктов – моноокиси кремния и карбида кремния.
В печи также могут протекать процессы испарения и диссоциации кремнезема по следующим возможным схемам:
При высокотемпературном восстановлении, характерном для процесса получения ферросилиция, при атмосферном давлении наиболее вероятным кажется процесс восстановления SiO2 в две стадии:
SiO2 конд + SiFe ж = 2 SiO(2) ,
SiO2 + CT = Si конд + CO2 .
Жидкий кремнистый расплав обтекает кусочки шихты и вызывает интенсивное взаимодействие с образованием газообразной окиси кремния. Углерод довосстанавливает окись кремния. Окись кремния реагирует с углеродом как на внешней поверхности кусков коксика, так и в их толще, проникая в поры и трещины.
Учитывая, что кремнезем, испаряясь, диссоциирует в основном на оксид кремния и кислород, и то, что в печи находится свободный углерод, следует считать основным кремнийсодержащим продуктом испарения кремнезема оксид кремния. Основными составляющими газовой фазы при относительно высоких температурах можно считать СО и SiO. Такие вещества, как CO2 , SiO2 , Si, SiC2 , Si2C и т.д. должны присутствовать в газовой фазе лишь в незначительных количествах. Это следует прежде всего из расчетов равновесия C + CO2 = 2 CO и результатов термодинамического анализа высокотемпературного испарения кремнезема. Присутствие SiC в выплавках из рабочего пространства или из настылей печей, выплавляющих ферросилиций, подтверждается многочисленными исследованиями.
На ход реакции восстановления кремнезема в значительной степени влияет присутствие железа, которое, растворяя кремний, выводит его из зоны реакции, улучшая термодинамические условия ее протекания и снижая потери кремния. Отсутствие в шихте железа приводит к исключению из приходной части теплового баланса процесса тепла растворения кремния в железе, составляющего 2,5-3% прихода тепла. Присутствие железа значительно снижает температуру начала процесса восстановления кремнезема.
Расчетная температура его начала в зависимости от содержания кремния в сплаве составляет:
Содержание кремния в сплаве, % ..................................... 45
Температура начала восстановления
кремнезема, ºС ................................................................. 1400
Благотворное влияние железа также определяется тем, что оно легко разрушает карбид кремния, являющийся одним из промежуточных продуктов восстановления кремнезема, способствуя сдвигу реакции в сторону образования кремния. Ниже приведена температура (К) начала реакций взаимодействия карбида кремния с кремнеземом и монооксидом кремния и испарения (или разложения) его по различным реакциям (числитель), (знаменатель – результаты расчета). Для реакции непосредственного разложения карборунда
SiCT = Si2 + CT
температура колеблется в пределах от 2423 до 3125 К.
SiCT + SiO2(T) = 2 SiO2 + CT ; 2200 / 2079
SiCT + 2 SiO2(T) = 3 SiO(г) + CO2 ; 2000 / 1934
2 SiCT + SiO2(ж) = 3 Siж + 2 CO(г) ; 2353 / 2257
SiCT + CT + SiO2(Т) = 2 Siж + 2 COг ; 1982 / 1968
SiCT + 2 SiO2(ж) = COг + 3 SiOг ; 1998 / 1937
SiCT + SiOг = 2 Siж + COг ; 2403 / 2876
Взаимодействие карбида кремния и железа по реакции
m Fe + n SiC = FemSin + CT + n C
начинается с 1500 К и интенсивно проходит при 1500-1600 К. Продуктом реакции является ферросилиций и графит. Расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса реакции разрушения карбида кремния железом в интервале 1100-1700ºС имеет отрицательное значение, что и объясняет неустойчивость его в присутствии железа:
Т, К
………..
1400
1600
1800
2000
2200
- ΔG, Дж
12 125
17 266
27 442
35 075
43 000
Рассмотренные данные позволяют наметить следующую приближенную схему протекания процессов в активной зоне (тигле) ферросилициевой печи. На глубине ~ 200 мм шихта претерпевает значительные изменения. Кварцит оплавляется, кокс с поверхности превращается в карбид кремния, из железной стружки образуются капельки сплава, содержащего до 20% Si. Насыщение железа кремнием происходит преимущественно в результате взаимодействий SiO с углеродом и SiC с расплавленным железом, а также за счет паров кремния. У поверхности газовой полости заканчивается преобразование материалов в конденсированных фазах. Кварцит полностью расплавляется, начинается образование нестехиометрического кремнекислородного остатка, кокс преобразован в карбид кремния, постепенно повышается (по-разному для различных марок ферросилиция) содержание кремния в сплаве. В тигле, в зоне наиболее высоких температур появляется SiO, образующийся в результате взаимодействия кремнекислородной жидкости с углеродом и карбидом кремния, а в непосредственной близости к плазменному шнуру, где температура достигает нескольких тысяч градусов, также происходит диссоциация оксидов кремния. В более холодных зонах тигля образуется кремний в результате восстановления SiO.
«Дно» тиглей характеризуется составами, в которых основными фазами являются анортит (CaO · Al2O3 · SiO2), геленит (2 CaO · Al2O3 · SiO2), SiC, силикатное стекло и корольки сплава с переменным содержанием кремния. Ниже уровня «дна» тиглей формируется шлакокарбидная зона, основным компонентами которой являются Al2O3, CaO и SiO2 примерно в таком же соотношении, как и в конечных шлаках, и крупнокристаллический SiC, содержание которого колеблется в пределах от 30 до 60 %.
В зоне медленного схода шихты и в боковом гарнисаже активных восстановительных взаимодействий не происходит и эти зоны играют второстепенную роль в процессах формирования сплава. Гарнисаж стен в основном состоит из кристобалита, реже – тридимита, остатков кокса, чаще – псевдоморфозов SiC по коксу. В зоне мед ленного схода шихты (между электродами) наблюдаются тяжелые ноздреватые конгломераты, пористая агломератовидная масса из преобразованных шихтовых материалов, по химическому составу промежуточных между гарнисажем стен и материалом из стен газовых полостей, шлак и сплав переменного состава. Эти зоны не являются постоянными, их размеры и форма изменяются в зависимости от периода плавки, марки выплавляемого сплава, подводимой мощности, частоты вращения ванны печи и др.
Наряду с восстановлением кремнезема в электропечи происходит частичное восстановление примесей кварцита и золы восстановителей: Al2O3, CaO, MgO и др. до элементов или карбидов, которые могут затем разрушаться железом, кремнием или кремнеземом. Восстановление примесей часто осуществляется за счет кремния.
Восстановление окислов железа, содержащихся в шихтовых материалах, протекает практически полностью. В восстановительных условиях печной плавки значительное количество фосфора из шихты переходит в сплав. Содержащаяся в ней сера в основном удаляется в виде летучих соединений с кремнием: SiS и SiS2.
Производство ферросилиция относится к бесшлаковым процессам, но тем не менее получение сплава всегда сопровождается получением некоторого количества шлака (на 1т ФС 45 получается 25-30 кг шлака). Причиной шлакообразования являются примеси шихтовых материалов, которые по физико-химическим условиям процесса не могут быть полностью восстановлены (глинозем, оксиды кальция, бария, магния и т.п.) и которые ошлаковываются кремнеземом. При недостатке восстановителя шлак обогащается кремнеземом, а также карбидом кремния вследствие разрушения гарнисажа. Результаты анализа шлаков на ЗФЗ и АЗФ приведены в табл.2.5. В шлаках обнаружены следующие собственно шлаковые минеральные фазы: геленит – 2 CaO · Al2O3 · SiO2, анортит – CaO · Al2O3· · 2 SiO2, сарколит – 3 CaO · Al2O3, гексаалюминат кальция – CaO · ·6 Al2O3, корунд – Al2O3, шпинель – MgO · Al2O3, диалюминат кальция – CaO · 2 Al2O3, сульфид кальция – CaS и силикатное стекло.
Таблица 2.5 – Химический состав шлаков на ЗФЗ и АЗФ.
Восстановитель
Влага
рабочая,
%
Состав абсолютно
зола
S
P
летучие
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Донбасса
5
9-10
1,8
0,015
1,6-2
34-38
18-27
18-30
2-6
1-3
0,1-0,2
нефтяной
3,1
0,16
0,58
0,005
3,6
12-30
6-20
7-12
2-4
4-6
0,33
Шлаки имеют высокую температуру плавления (1500-1700 ºС), характеризуются значительной вязкостью, составляющей 1-5 Па·с, причем их вязкость повышается при повышении содержания кремнезема и карбида кремния (например, при недостатке восстановителя).
Вследствие высокой вязкости шлак частично остается в печи и вызывает зарастание ванны, при этом снижается производительность печи, увеличивается удельный расход электроэнергии и сокращается продолжительность кампании. В связи с этим необходимо полностью удалять из печи образовавшийся шлак, что достигается при глубокой и устойчивой посадке электродов и достаточном количестве восстановителя в шихте. Полному удалению шлака способствует вращение ванны печи, обеспечивающее разрушение карбидов и равномерный прогрев подины печи. В некоторых случаях при скоплении шлака его удаляют при помощи извести, задаваемой в печь. Однако введение флюсующих приводит к увеличению количества шлака и повышению удельного расхода электроэнергии. Основные меры борьбы со шлакообразованием при производстве ферросилиция сводятся к строгому контролю за введением в печь достаточного количества восстановителя и применению возможно более чистых материалов.
Производство ферросплавов сопровождается образованием значительного количества отвальных шлаков. Кратность шлака (отношение массы шлака к массе металла) при выплавке ферросилиция составляет 0,05-0,1 (бесшлаковый процесс).
Ферросплавные шлаки содержат корольки готового сплава и невосстановленные оксиды ведущих элементов сплавов. К тому же они обладают прочностью, абразивностью, огнеупорностью. Общий выход ферросплавных шлаков составляет более 5 млн. тонн в год. Перерабатывают около 45% этих шлаков.
Отвальные шлаки при производстве ферросилиция содержат до 30-50% готового металла в виде корольков и до 15% карбида кремния. Эти шлаки успешно используются в составе раскислительных и рафинирующих смесей в сталеплавильном производстве [3-7].
2.6 Технология выплавки
Для выплавки ферросилиция марки ФС 45 используют трехфазные печи различной мощности. Печи выполняют открытыми, закрытыми, герметизированными и с дожиганием газа под сводом, часто с вращением ванны. Такие печи позволяют снизить расход шихтовых материалов и электроэнергии и затраты труда, очищать выбросы в атмосферу и использовать колошниковые газы. Наблюдаемый значительный прирост мощности электропечной установки вызван тем, что при этом сокращаются капитальные и эксплуатационные затраты.
В дипломе рассматривается технология выплавки ферросилиция марки ФС 45 в закрытой трехфазной печи мощностью 24 МВА непрерывным процессом. Производство ферросилиция в закрытой печи непрерывным процессом экономически целесообразно, т.к.:
· снижается расход шихтовых материалов и электроэнергии;
· уменьшаются затраты труда;
· извлечение ведущего элемента достигает 85 - 90 % ;
· закрытая печь решает вопрос защиты окружающей среды от загрязнения и позволяет утилизировать отходящие газы.
Основные задачи правильного обслуживания закрытой печи сводятся к:
· поддержанию необходимого давления под сводом;
· обеспечению равномерного схода шихты
· предотвращению чрезмерного выбивания газа через загрузочные воронки и забивания пылью подсводового пространства и газоходов печи.
Строение ванны закрытой печи при выплавке ферросилиция практически не отличается от строения ванны открытой печи, поэтому характер процессов в горне открытой и закрытой печи одинаков.
Ванны печей для выплавки ферросилиция выполняются круглыми с угольной футеровкой. Футеровка печи для выплавки ферросилиция (ФС 45) мощностью 24 МВА.
Для набивки швов угольной кладки применяют подовую массу.
Высота угольных стен горна печи обычно составляет 1200 - 1900 мм. Для обкладки днища и стенок кожуха используют асбестовый лист толщиной 10-15 мм. Подину и стены выполняют из алюмосиликатного кирпича, подину футеруют насухо (за исключением второго и третьего рядов, выкладываемых на растворе), а стены – на глинисто-мермельном растворе. Между кожухом и футеровкой имеется слой засыпки из алюмо-силикатной крупки (100-150 мм), компенсирующий тепловые расширение кладки и служащий добавочной теплоизоляцией.
Печь работает на самоспекающихся электродах Ø1200 мм и Ø1400 мм. Глубина погружения электродов в шихте ниже загрузочных воронок должна быть не менее 1500 мм для ФС 45.
И.Т. Жердев отмечает, что в закрытой печи шихта на пути к колошнику прогревается в воронках до 350-600 ºС и теряет не менее 65% гигроскопической влаги; выделяется значительная часть летучих; диоксид углерода CO2 при повышении температуры образует монооксид СО, на что расходуется углерод шихты. Газовую фазу подсводового пространства характеризует высокое содержание монооксида углерода; при попадании непросушенной шихты скачками повышается содержание H2. Главными составляющими газовой фазы в печи являются CO, SiO2 и конденсаты, выпадающие из газовой смеси, образующиеся в результате или превращения самих составляющих, или их взаимодействия по следующим реакциям:
SiO + CO2 " CO + SiO2 ; (2.1)
2 CO " C + CO2 ; (2.2)
SiO + CO " C + SiO2 ; (2.3)
3 SiO + CO " SiC + 2 SiO2 ; (2.4)
2 SiO " Si + SiO2 ; (2.5)
Около половины конденсатов являются продуктами реакции (2.4) и ~ 30% получены по реакции (2.5). Состав пыли в подсводовом пространстве изменяется в зависимости от марки выплавляемого сплава. Так, при выплавке ФС 45 в пыли возрастает количество SiC, SiO и продуктов его окисления – лешательерита и кристобалита. Химический состав пыли при выплавке ФС 45 приведен в табл. 2.17.
Таблица 2.17 – Химический состав пыли при выплавке ФС 45.
Сплав
Массовая доля, %
Mn
FeO
C
ФС 45
77,8-91,2
0,35-0,6
0,24-0,8
1,52-6,8
1,92-2,0
3,22-6,48
0,05
не опр.
2,95-12,35
Зарастание подсводового пространства конденсатами из колошниковых газов, при прочих равных условиях, является, главным образом, результатом недостатка углерода в ванне печи. Однако избыток восстановителя также приводит к выходу колошниковых газов в большом количестве с более высокой температурой и с повышенным содержанием в них SiO вследствие недостаточного погружения электродов в шихту. Для обеспечения нормального хода восстановительного процесса в закрытой печи необходимо при прочих равных условиях ограничивать поступление в подсводовое пространство газообразных продуктов, способных образовывать конденсаты. Для уменьшения подсоса воздуха загрузочные воронки и течки должны быть заполнены шихтой, а печные бункера – заполнены не менее, чем на половину объема.
Плавку ферросилиция ведут непрерывным процессом, при этом основной задачей является обеспечение нормальной работы колошника и летки. Нормальный ход технологического процесса характеризуется следующими показателями:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5