B2H6 → 2B + 3H2 (в потоке газа);

                                 4B + 3O2 → 2B2O3 (в потоке газа);

                                 Si + O2 → SiO2 (на поверхности кремния);

                                 SiO2 + B2O3 → B2O3∙SiO2 (стекло на поверхности окисла);

                                 2B2O3 + 3Si → 3SiO2 + 4B (на поверхности кремния).

Помимо этого, в процессе диффузии образуется вода, несколько ускоряющая рост пленки окисла, но делающая его не столь прочным, так что после диффузии облегчается снятие боросиликатного стекла [6]. Среди факторов, определяющих в этом методе поверхностную концентрацию бора, следует отметить условия, связанные с потоком газа: его состав, скорость течения, характер течения (ламинорный или турбулентный) и температуру процесса. Непосредственно на поверхностную концентрацию влияют толщина и состав боросиликатного стекла, скорость диффузии через него B2O3 и т.п. Но все эти параметры определяются названными факторами. При изменении объемной концентрации B2H6 от 1 до 50∙10−4 % и температуры от 1050 до 1250°С поверхностная концентрация бора может меняться от 1017 см–3 до предельной. Довольно резко зависит поверхностная концентрация и от скорости общего потока газа. Если говорить об однородности результатов, то имеется разброс (увеличение поверхностного сопротивления) по ходу течения газа. Однако все же этот метод позволяет получить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервале поверхностных концентраций.

Диборан  используется  разбавленным на  99 %  по  объему. Так как продуктом реакции окисления при 300°С в кислороде является только вода, то дефектов типа ямок травления не образуется. Для захвата неиспользованного газа на входе в трубу устанавливают ловушку с концентрированной соляной кислотой [3]. Если вместо кислорода использовать углекислый газ, то на стадии загонки примеси при низкой температуре (800 – 900°С) можно достичь высокой поверхностной концентрации бора:

B2H6 + CO2 → B2O3 + 6CO + 3H2O.

Поскольку CO2 более слабый окислитель, чем кислород, в процессе диффузии кремний окисляется в меньшей степени и, следовательно, образующийся SiO2 меньше маскирует поверхность кремния от атомов бора.

При работе с дибораном необходимо тщательно следить за герметичностью трубопроводов диффузионной установки. Диффузию следует проводить при работающей вытяжной вентиляции и постоянно контролировать концентрацию диборана в атмосфере рабочего помещения.

Трихлорид бора BCl3, как и трибромид бора, может вызвать травление поверхности кремния. На практике значительно сложнее получить равномерное легирование пластин по длине лодочки с применением BCl3, чем BBr3. Это обусловлено тем, что в аналогичных условиях реакция окисления BCl3 длительная (~100 с), а BBr3 – короткая (~3 с). Следовательно, BBr3, быстро окислившись до B2O3, может служить источником бора еще до того, как передний край лодочки с пластинами попадает в рабочую зону. Реакция окисления BCl3 ускоряется в присутствии паров воды, поэтому вместе с кислородом в газовый поток добавляют незначительное количество водорода  [3].

По поводу методов диффузии из газообразных источников можно сделать одно общее замечание: при слишком малом содержании O2 в газовой смеси на поверхности могут образовываться трудно устранимые пленки.

Достоинства методов диффузии из газообразных диффузантов те же, что и в случае диффузии из жидких источников, и недостаток тот же – токсичность исходных диффузантов.

1.1.4.      Твердые источники

Наиболее распространенными твердыми источниками диффузии бора в кремний являются окись бора B2O3 и борная кислота H3BO3 (обе в виде порошка), которые разлагаются при 200°С с образованием B2O3 и H2O. Эффективное испарение B2O3 начинается с 770 – 800°С, а максимальная температура, до которой обычно нагревают B2O3, равна 1200°С. Источник диффузанта необходимо вводить в печь медленно, чтобы предотвратить его вскипание и вытекание из контейнера и загрязнение самого реактора,  который в этом случае становится дополнительным источником примеси. Элементарный металлический бор обычно непригоден для диффузии в потоке газа из-за низкого давления его паров [7].

Диффузию бора в полупроводниковый материал с использованием борной кислоты проводят в открытой трубе в двухзонной печи или в контейнере в атмосфере воздуха. После проведения диффузии на поверхности полупроводниковых пластин образуются пленки, стойкие к кислотам и щелочам. После диффузии эту пленку удаляют механическим способом [8].

В качестве твердого источника фосфора обычно используется безводная пятиокись фосфора P2O5 [7]. Температура ее испарения должна поддерживаться в интервале 215 – 300°С, так как при более высоких температурах испарение полностью происходит за слишком короткое время, а при более низких температурах значения концентрации плохо воспроизводимы. Применяются и другие соединения, содержащие фосфор, например, фосфат аммония NH4H2PO4, однако конечной стадией в обоих случаях является взаимодействие паров P2O5 с поверхностью кремниевой подложки:

2 P2O5 + 5Si ⇄ 4P + 5SiO2.

Образующееся фосфоросиликатное стекло (ФСС) – жидкость при температуре диффузии.

Использование одно- и двухосновных фосфатов аммония требует более высоких, чем для P2O5, температур источника (450 – 900°С). Они также менее чувствительны к влаге, в этом их главное преимущество над P2O5 .

Элементарный красный фосфор применяется редко. Давление его паров непостоянно, поэтому воспроизводимость поверхностной концентрации низкая.

Рис. 1.3. Диффузия в потоке газа-носителя из твердого источника

Наивысшей производительностью диффузия из твердых источников осуществляется в проточной системе (рис. 1.3). Этот способ диффузии осуществляется в инертной среде, благодаря чему параметры легирования не зависят от кинетики химической реакции, однако метод требует специальных печей (печей с двухзонным профилем температуры), а его воспроизводимость определяется распределением температур и скорости газа-носителя [4, 5].

 К недостаткам диффузии из раздельных твердых источников можно также отнести недостаточную воспроизводимость значений поверхностной концентрации из-за сложности точного поддержания концентрации паров источника и из-за изменения площади испарения при растекании источника, хорошо смачивающего поверхность контейнера. Кроме того, трудно получить низкие поверхностные концентрации и невозможно провести отжиг в чистой газовой атмосфере, так как пары источника на всем протяжении процесса находятся в газовой фазе [5].

1.1.5.     Поверхностные источники на основе простых неорганических соединений

Исторически на первом этапе разработки метода диффузии из поверхностного источника для непосредственного нанесения на поверхность кремниевых пластин были использованы наиболее простые и доступные неорганические соединения, обладающие достаточной растворимостью в воде и в этиловом спирте: H3BO3, H3PO4, (NH4)3PO4, B2O3, Al(NO3)3 и т.д. Эта технология широко применялась в производстве силовых полупроводниковых приборов [9,10]. Растворы кислот или солей распыляют на кремниевые пластины из пульверизатора, капают из пипетки или наносят методом погружения пластин в раствор. Затем пластины после кратковременной сушки (для испарения растворителя) подвергаются высокотемпературной обработке при 1000 ÷ 1300°С для проведения диффузии.

Рассмотрим источники такого рода, когда в качестве источника бора используется борная кислота, а в качестве источника фосфора – ортофосфорная кислота. Данные поверхностные источники использовались в технологии изготовления высоковольтных таблеточных тиристоров [10].

При использовании в качестве диффузанта борной кислоты берется спиртовый раствор борной кислоты. Используя центрифугу, на поверхность пластины наносят слой раствора борной кислоты. После просушивания пластины загружают в кассету, которую плавно вводят в рабочую зону печи. Диффузия бора проводится при температуре 1050°С в течение заданного времени. Далее печь охлаждается до 800°С, после чего выгружается кассета с пластинами.

Создание электронного слоя  с использованием поверхностного источника на основе ортофосфорной кислоты осуществлялось обычно в два приема. На первой стадии на одну поверхность пластины наносится две-три капли водного или спиртового раствора ортофосфорной кислоты, которые разгоняют по пластине с помощью центрифуги. Пластины высушивают и помещают в диффузионную установку, нагретую до температуры около 1050°С, на 20 – 30 мин (в зависимости от поверхностной концентрации акцепторов). После этого пластины извлекают из диффузионной установки, протравливают в плавиковой кислоте, а затем промывают в деионизованной воде, высушивают и помещают в диффузионную печь, нагретую до 1150 – 1250°С, где выдерживают заданное время.

Эти методы нанесения диффузанта обладают высокой производительностью, требуют несложного технологического оборудования. Диффузия проводится в открытой трубе, чаще всего на воздухе. Данные методы позволяют получать как низкие, так и высокие концентрации легирующей примеси, причем низкие концентрации – в одноступенчатом режиме без последующей разгонки. Нанесение диффузанта в виде растворов неорганических соединений на поверхность кремния дает возможность регулировать поверхностную концентрацию бора и фосфора в пределах        1017 ÷ 1021 см−3 в основном за счет изменения концентрации раствора. Однако растворы простых неорганических соединений не обладают пленкообразующей способностью, и после испарения растворителя на поверхности полупроводниковой пластины остается тонкий слой закристализовавшегося диффузанта. Поэтому ни нанесение капель спиртового раствора, ни напыление раствора из пульверизатора не обеспечивают в итоге однородного по толщине слоя диффузанта, а следовательно, и строгого контроля количества соединения легирующего элемента в слое на единице площади поверхности. В результате разброс величины поверхностного сопротивления при использовании этих источников  диффузии   может  достигать 200 % и более как в пределах поверхности одной пластины, так и между пластинами [9].

Для повышения однородности слоя источника диффузанта рядом авторов было предложено закрепить атомы легирующих элементов в объеме окиси кремния.

1.1.6. Стеклообразные диффузанты

В качестве поверхностных источников диффундирующих примесей (бора, фосфора, галлия, индия, сурьмы) широкое применение нашли стеклообразные диффузанты – донорные и акцепторные стекла, обычно состоящие из нескольких электрически активных и неактивных компонентов, а также инертных  наполнителей [11].

К электрически активным компонентам относятся окислы бора (B2O3), фосфора (P2O5), галлия (Ga2O3), индия (In2O3), таллия (Tl2O3), мышьяка (As2O3), сурьмы (Sb2O3) и лития (Li2O), которые придают необходимый тип проводимости исходным полупроводникам.

К электрически неактивным компонентам относятся различные окислы элементов IV группы Периодической системы: кремния (SiO2), германия (GeO и GeO2), олова (SnO), свинца (PbO и PbO2), а также аллюминия (Al2O3), которые придают диффузанту свойства стекла.

К инертным наполнителям, которые не имеют заметного влияния на тип проводимости диффузанта, но позволяют изменять термомеханические свойства стекла, относятся окислы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов: натрия (Na2O), калия (K2O), кальция (CaO), магния (MgO), бария (BaO) и лантана (La2O3). В качестве инертных наполнителей при изготовлении стеклообразных диффузантов используют также органические материалы в виде производных винила, которые деполимеризуются при повышенной температуре.

Типичными акцепторными диффузантами являются борные стекла следующих составов:

-   состав 1 включает 30 % B2O3, 10 % Al2O3, 50 % SiO2 и 10 % BaO;

-   состав 2 включает 13 % B2O3, 2 % Al2O3, 80 % SiO2 и 5 % Na2O.

При изготовлении этих стекол порошкообразные компоненты тщательно перемешивают и засыпают в органический растворитель. Образовавшуюся взвесь наносят кварцевой палочкой или распылителем на поверхность полупроводниковых пластин, которые помещают в термостат при температуре 100°С для удаления органического растворителя. Затем температуру повышают до 1200°С, при которой композиция  плавится и покрывает поверхность полупроводниковой пластины ровным слоем стекла заданного состава [11]. Диффузия алюминия из стеклообразных диффузантов не происходит вследствие сильной связи алюминия с кислородом.

Типичным диффузантом донорной примеси является фосфорно-силикатное стекло следующего состава: 34,9 % P2O5, 25 % Al2O3, 14,7 % SiO2 и 25,4 % Na2O, которое приготовляют  и используют так же, как борное. Кроме того, в качестве диффузанта используют соединение, имеющее состав (P2O5)x∙(CaO)y, из диаграммы состояния которого видно, что оно имеет эвтектику, содержащую 7 – 8 % CaO и плавящуюся при температуре 500°С (рис. 1.4,а). Изготовление такого диффузанта  не   представляет  трудностей:  соответствующие   количества   порошков     P2O5  и CaO смешивают и обжигают в сухом азоте при 900°С. В результате получают чистое твердое стекло. Молекулы CaO обладают очень большой стабильностью и при температуре диффузии не восстанавлеваются до чистого кальция, который мог бы  диффундировать в полупроводниковый материал.

Рис 1.4. Диаграмма состояний соединений: а - пятиокиси фосфора – окиси кальция,  б - окиси бора – двуокиси кремния.

Типичным диффузантом акцепторной примеси является боросиликатное стекло B2O3 – SiO2. Из диаграммы состояния (рис. 1.4,б) которого видно, что при диффузии из борного ангидрида на поверхности кремния присутствует жидкий слой  боросиликатного стекла.

Для получения стекловидных пленок  используют большей частью силикатные легкоплавкие стекла, получаемые путем сплавления двуокиси кремния с окислами других элементов. Сейчас установлены общие закономерности зависимости свойств стекла от состава [12], что позволяет заранее выбирать композиции, обладающие комплексом требуемых свойств. Предварительно сплавленное стекло затем измельчается (измельченное стекло носит название фритты). К размеру частиц фритты предъявляются строгие требования. Например, в [13,14] указывается, что для получения тонких стекловидных пленок необходимо измельчать частицы исходного стекла до      1 мкм и мельче. Для получения фритты с такой высокой дисперсностью частиц применяют сначала виброизмельчение, а затем длительный мокрый помол  в шаровой мельнице. Продолжительность измельчения в вибромельнице составляет   2 – 3, а в шаровой – 140 – 150 час. Далее измельченная фритта подвергается отстаиванию в смеси  этилового и изопропилового спиртов [14]. Крупные частицы собираются на дне в течение первого периода отстаивания, а более мелкие удерживаются во взвешенном состоянии. Такую суспензию используют для осаждения из нее тонкого слоя порошка стекла на поверхность полупроводниковых пластин с помощью центрифуги. Процесс осаждения длится 2 – 3 мин. при скорости вращения центрифуги 4000 об.∙мин.−1.

Считается, что особое внимание должно быть уделено выбору подходящей дисперсионной среды, которая должна легко испаряться.

Методом наплавления создают только пленки из легкоплавких силикатных (или других) стекол. Метод прост. Основным недостатком таких пленок является содержание в них посторонних примесей, попадающих в фритту из материала мелющих тел и футеровки мельниц при длительном помоле.

1.1.7. Легированные окислы 

Одним из методов, позволяющих в широких пределах варьировать поверхностную концентрацию, является диффузия из легированных окислов. Помимо возможности варьирования поверхностной концентрации, метод позволяет осуществлять локальную диффузию (не только в том смысле, что диффузия будет идти в участки поверхности кремния, не защищенные маскирующим слоем, но и в том смысле, что она будет происходить только там, куда нанесен легированный окисел). Сущность метода заключается в том, что на всю поверхность кремниевой пластины или на какие-либо ее участки перед диффузией наносится слой двуокиси кремния, легированный в необходимой степени заданной примесью. Этот слой окисла является  источником диффундирующих атомов. Для создания такого легированного окисла может, например, использоваться метод пиролитического разложения [14] или метод получения легированных пленок из пленкообразующих растворов. Второй метод будет рассмотрен более подробно, так как он находит применение для промышленного изготовления современных кремниевых солнечных элементов.

1.1.7.1. Получение пленок стекла методом пиролитического разложения

Пиролизом принято называть процесс термического разложения химических соединений, при котором выделяется твердое пленкообразующее вещество и летучие ингридиенты. Обычно процесс термического разложения осуществляют в инертном газе или в вакууме. В последнем случае вакуумированный объем заполняется парами вещества, подвергающегося пиролитическому разложению. Процесс пиролиза протекает легко. Он возбуждается нагреванием до такой температуры, при которой начинается деструкция молекулы на составляющие ее атомы и группы атомов.

В зависимости от исходного вещества путем пиролиза можно получать оксидные, металлические, неметаллические и другие виды пленок. Наиболее широко распространен пиролиз кремнийоксиорганических соединений [14], при котором в качестве твердого продукта реакции выделяется двуокись кремния:

                       700°С

C2H5Si(OC2H5)  →  SiO2.

В лабораторной и промышленной практике элементоксиорганические соединения разлагают в нагретом объеме, а образующиеся при разложении окислы направляют через насадку. Истекающую из насадки струю направляют на поверхность покрываемой пластины.

Следует подчеркнуть, что пиролизом можно получать окислы различных элементов, для чего в качестве исходных материалов необходимо брать соответствующие элементоксиорганические соединения. Условия, при которых осуществляется пиролиз, для каждого соединения подбираются экспериментальным путем. Некоторые примеры исходных веществ и образующихся из них пленок приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1.

Условия пиролиза некоторых элементоксиорганических соединений