4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА

В 4.2 было показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига образца происходит за счёт увеличения числа  молекул акцептора, участвующих в излучении. Поэтому для выяснения физической природы процесса, приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига.

Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени  t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t).  Тогда DI(t) = I(t) – I(0) – означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.

По характеру кривых зависимостей относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига (рис. 17, 18) можно предположить, что при фиксированной температуре Т  прирост интенсивности  DI(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:

                                      DI(t) = DI(¥){1-exp(-t/t)},                                    (45)

с характерным временем t, которое зависит от температуры отжига. DI(¥) - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t » t.

Как видно из таблицы, для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем t, которое  уменьшается при повышении температуры отжига.

Поскольку, как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна концентрации триплетных молекул акцептора энергии nT(t), то для последних также можно записать:

DnT(t) = DnT(¥){1 - exp(-t/t)},                                         (46)

где DnT(t)- изменение концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига  t.

Таблица 15.

Характерное время t процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.

В 4.2 было показано, что изменение концентрации триплетных молекул акцептора в процессе отжига сопровождается практически неизменной относительной заселённостью триплетного уровня - . Основываясь на выражении (42) было сделано заключение, что изменение DnT(t) происходит за счёт снятия концентрационного тушения. Поэтому аналогичный (46) закон характеризует и рост числа мономерных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии.

 Таким образом, для прироста в процессе отжига общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии можно записать:

                                      Dn(t) = Dn(¥){1-exp(-t/t)}.                                  (47)

Величина, обратная t, характеризует скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул акцептора энергии, q = 1/t , и называется константой скорости процесса [161].

Итак, прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Константа скорости этого процесса зависит от температуры. В дальнейшем необходимо было определить характер зависимости константы скорости указанного выше процесса от температуры.

4.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ

Возможными причинами увеличения после отжига концентрации молекул акцептора, участвующих в излучении, являются либо диффузионные процессы, приводящие к перераспределению имеющихся в растворе до отжига мономерных молекул, либо повышение числа мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований. Хотя не исключены и другие процессы.

Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:

q(Т) = q(¥)  ехр (-Еак/RT)                                    (48)

где q(¥) - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.

Соответственно для t :

t(Т) = (1/ q(¥)) ехр (Еак/RT).                               (49)

Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.

Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):

lnt = Еак/RT- ln [q(¥)].                                        (50)

Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:

ln(t1/t2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2).                                 (51)

Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(t1/t) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.

На рис. 28 представлена данная зависимость для пар бензофенон-аценафтен в н.-октане (а), в н.-декане (б) и бензофенон-нафталин в н.-декане (в). Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса t от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.

Величина тангенса угла наклона прямых q позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tgq.

В табл. 16 представлены результаты определения энергии активации процесса для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в различных растворителях. По порядку величины энергия активации процесса для исследованных ароматических углеводородов находится в пределах от 29 до 45 кДж/моль (от 0.30 до 0.47 эВ). Ошибка измерения этой величины составляла » 30 %.

Таблица 16.

Энергия активации процесса увеличения общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии

Таким образом, константа скорости процесса, приводящего в результате отжига к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, экспоненциально зависит от температуры. Энергия активации этого процесса для ароматических углеводородов представляет величину  30-45 кДж/моль.

4.6.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 4

Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной пары в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом.

Немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания.

Отжиг раствора при фиксированной температуре из аномальной области 2 приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и молекул акцептора. Причем, интенсивность фосфоресценции молекул акцептора всегда увеличивается в большее число раз, чем молекул донора.

Отжиг и уменьшение концентрации раствора донорно-акцепторной  смеси одинаковым образом влияет на параметры сенсибилизированной фосфоресценции (спектры, кинетику и интенсивность). Это подтверждает, что  увеличение интенсивности  сенсибилизированной фосфоресценции происходит в результате снятия концентрационного тушения за счёт отжига образца.

Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен увеличением общего числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практически не изменяется. Рост же интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствии молекул акцептора в результате отжига образца обусловлен как увеличением числа молекул донора, участвующих в излучении, так и увеличением относительной заселённости их триплетного уровня.

Увеличение в процессе отжига образца при фиксированной температуре числа молекул акцептора участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону с характерным временем роста t , которое зависит от температуры отжига.

Константа скорости роста в процессе отжига образца числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, описывается Аррениусовской зависимостью от температуры:

q(Т) = q(¥)  ехр (-Еак/RT)

Энергия активации процесса, приводящего к увеличению числа триплетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции для ароматических углеводородов составляет величину 30-45 кДж/моль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследованы механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах в условиях триплет-триплетного переноса энергии. Выполненные в настоящей работе экспериментальные исследования влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси позволили получить следующие научные результаты, раскрывающие физическую природу этого влияния и устанавливающие его связь с механизмами концентрационного тушения люминесценции.

1.                 Проведено теоретическое и экспериментальное исследование кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора энергии при их сенсибилизированном возбуждении. На основании полученных результатов разработана методика определения относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора, а так же константы перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов.

2.               Установлено, что температурная зависимость интенсивности  сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах в области от 77 К до точки плавления растворителя имеет немонотонный характер. Наблюдаются интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности излучения при повышении температуры. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции с ростом температуры характерно только для тех концентраций примесей, для которых имеет место концентрационное тушение возбужденных состояний акцептора. Показано, что причиной этого увеличения является снятие концентрационного тушения триплетных состояний в процессе нагревания раствора.

3.                 Впервые обнаружен эффект, состоящий в том, что выдерживание раствора  при  фиксированной температуре из области 150 - 170 К (отжиг) приводит к увеличению как интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  молекул акцептора, так и фосфоресценции молекул донора. На основании разработанной методики показано, что в результате отжига увеличивается общее число одиночных молекул акцептора в растворе, участвующих в излучении. Относительная заселенность их триплетного уровня при этом практически не изменяется.

Экспериментально установлено, что  увеличение в процессе отжига числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, является необратимым и происходит со временем по экспоненциальному закону с характерной константой скорости, зависящей от температуры отжига. Определена энергия активации этого процесса, составляющая величину порядка 30-45 кДж/моль для ароматических углеводородов в н.-парафиновых растворах. На основании сопоставления результатов влияния отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси с влиянием снятия различных механизмов концентрационного тушения на эти параметры сделан вывод, что увеличение числа одиночных молекул акцептора происходит за счет распада гетероассоциатов.

4. Влияние отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси в н.-парафинах дает основание утверждать, что изменение интенсивности и времени затухания донора при добавлении акцептора в раствор обусловлено не только переносом энергии на одиночные молекулы акцептора, но и тушением гетероассоциатами. Отжиг раствора можно использовать для снятия этого вида концентрационного тушения, что повлечет за собой изменение параметров фосфоресценции донора. Это необходимо учитывать при определении параметров обменных взаимодействий по тушению фосфоресценции донора.

5. Процесс отжига замороженных н.-парафиновых растворов можно использовать для увеличения концентрации триплетных молекул при их сенсибилизированном возбуждении, а следовательно и повышения эффективности протекания фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул.

Проведенные исследования показали, что анализ влияния температуры на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси в замороженных н.-парафиновых растворах позволяет определить основные механизмы концентрационного тушения триплетных состояний органических молекул при их сенсибилизированном возбуждении и способы его снятия.

Литература

1.     Климов В.В. Фотосинтез и биосфера // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. – С. 6-13.

2.     Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака – новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. – С. 32-39.

3.     Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Кнюкшто В.Н. и др. Дезактивация S1- и Т1- состояний порфиринов и хлоринов при их взаимодействии с молекулярным кислородом в растворах // Ж. прикл. спектр. – 1996. – Т. 63. - № 4. – С. 599-612.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12