|
|
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
|
||||
|
||||
RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
|
|
Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.
Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:
|
||||||||
|
||||||||
|
|
+ H2S
Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:
По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
Превращение азотсодержащих соединений
Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:
|
C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3
Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:
|
C6H5NH2 C6H6 + NH3
Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:
|
|
||||||||
|
|
Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:
|
|
||||||||
|
Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:
|
|
|
Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединений
Кислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.
При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:
|
|||||
R COOH R CH3 + 2H2O
|
RC6H4OH RC6H5 + H2O
Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется на 98÷100%, а никель – 93÷96%.
Превращение углеводородов
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:
· изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
· насыщение непредельных углеводородов;
· гидрокрекинг;
· гидрирование ароматических углеводородов и другие.
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.
При температуре 350÷500˚С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода:
|
RCH = CH2 RCH2CH3
Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов:
|
+
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:
|
Механизм и кинетика процесса гидроочистки
Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4].
Таблица 4 – Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
|
Углеводород |
Превращение, % |
||
|
при 200°С |
при 350°С |
при 400°С |
|
|
Тиофан |
41 |
100 |
100 |
|
Тетрагидрофуран |
0 |
25 |
55 |
|
Тиофен |
0 |
15 |
39 |
|
Фуран |
0 |
0 |
10 |
|
Пиррол |
0 |
0 |
0 |
При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.
Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Кроме того, всегда, особенно в случае тяжёлых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений. Несмотря на все перечисленные трудности, было выведено достаточно много кинетических уравнений для расчёта скоростей гидроочистки.
При использовании материалов активная ссылка на источник обязательна.