С точки зрения корректности постановки задачи и нахождения ее решения следует отметить работу Сахни [24]. Вообще говоря, эта работа относится к расчету потока нейтронов - в замедлителе реактора с учетом поглощения их черными сферами. Тем не менее, она полностью применима для испарения и конденсации частиц сферической формы. По сути дела эта работа - решение задачи Милна для сферической геометрии. Эта задача была сведена к интегральному уравнению первого рода, затем преобразовано к сингулярному уравнению типа Коши, которое было затем решено численными методами. Эти результаты, в частности, были использованы Фуксом и Сутугиным [8] для получения аппроксимационной формулы переходного режима. Очевидно, что для получения точных соотношений для потока молекул на поверхность частицы, необходимо решать уравнение для функции распределения Больцмана. Все определяется тем, в каком виде брать правую часть этого уравнения, ниже мы вернемся к этому.
Наука об аэрозольных частицах началась c решения проблемы испарения в газообразной среде.
Предположим, нам известен радиус частицы – a, и концентрация молекул пара вокруг этой частицы – n(r), где r – радиус-вектор, построенный из точки начала координат (центр частицы). Требуется найти зависимость радиуса частицы от времени – a(t). Итак, массу частицы можно выразить как , где ρ – плотность частицы, площадь поверхности частицы - , тогда будет справедливо уравнение:
, (2.39)
где j – плотность потока конденсирующихся молекул пара, m0 – масса молекулы. Продифференцировав левую часть и упростив уравнение (2.39) получим:
(2.40)
Проинтегрировав это выражение, получим:
(2.41)
Видно, что для расчета скорости испарения или конденсации, что и составляет нашу задачу, необходимо знать величину потока молекул пара на поверхность частицы. Впервые ее записал Максвелл в конце 19-го века:
(2.42)
здесь j - это плотность потока конденсирующихся молекул пара (количество молекул осаждающихся на единице площади частиц в единицу времени); D - коэффициент диффузии молекул пара в газе-носителе, - концентрация пара на далеких от частицы расстояниях и у поверхности частицы соответственно; а - радиус частицы. Этот результат и его модификации справедливы для сравнительно крупных частиц, размер которых существенно превышает длину свободного пробега конденсирующихся молекул.
Другой предельный случай был получен значительно позже для свободно молекулярного режима: конденсационный поток пропорционален произведению тепловой скорости молекул и поперечному сечению частицы (квадрату радиуса частицы)
(2.43)
Как уже отмечалось выше, для переходного режима, когда уравнение для потока молекул преобразуется из вида (33) к форме (34), предложено довольно много подходов [2] - [11]. Из этих формул можно выделить выражение, предложенное Фуксом и Сутугиным, поскольку оно наиболее часто цитируется:
, (2.44)
где х = а/l и l относительная и размерная длина свободного пробега. Если ввести термин - эффективность конденсации а - то задача будет сведена к нахождению этой величины, через которую определяется поток молекул на поверхность частицы:
(2.45)
Таким образом, все усилия экспериментаторов и теоретиков сводились к определению именно этой величины.
Предлагаемый ниже подход основан на расчете эффективности конденсации а при помощи распределения молекул пара по скоростям и координатам, как это было сделано у Сахни [24]. Для получения этой функции распределения необходимо решать уравнение Больцмана. Чтобы упростить получение этого решения, правая часть уравнения Больцмана - интеграл столкновения - был линеаризован. Такой прием был предпринят Бхатнагаром, Гроссом и Круком [27] - так называемое БГК приближение. В этом БГК приближении используются наиболее простые граничные условия. Предполагается, что частично молекулы испытывают зеркальное отражение, а некоторые из молекул осаждаются на поверхности. В этом приближении интеграл столкновений представлен в довольно простом виде:
(2.46)
здесь - не зависящая от скорости частота столкновений, эта величина имеет порядок , где а - радиус частицы, n - концентрация молекул пара, < v > - средняя скорость относительного движения молекул. Несмотря на то, что складывается впечатление, что сделано довольно грубое приближение - сложный интеграл столкновений заменен довольно простым слагаемым - в такой форме уравнение Больцмана сохраняет основные свои свойства, и, как будет видно ниже, эта простота кажущаяся. Можно легко показать, что решение уравнения (2.46)
· удовлетворяют уравнениям сохранения массы, импульса и энергии;
· удовлетворяет Н - теореме.
Простота уравнения (2.46) обманчива. Это уравнение имеет сильную нелинейность, таким образом, локальные параметры - масса, импульс и энергия должны определяться через одночастичную функцию распределения , поэтому, как будет видно ниже, в то время как удалось уйти от одних проблем, возникли другие. При построении приближений следует принимать во внимание, что вид уравнения (2.46) дает два характерных времени - - характерное время микроскопической релаксации, время за которое заметно меняется. Кроме этого, из-за наличия возникает второе характерное время -. Легко показать, что . Полученный конденсационный поток выражен через пространственную концентрацию конденсирующегося пара. Показано, что минимальной информации о профиле концентрации достаточно для получения точного аналитического выражения для молекулярного потока при произвольном режиме конденсации и произвольной вероятности прилипания. Это и есть основной результат предложенного подхода. Следует несколько слов сказать о соотношении между равновесной концентрацией пара и концентрацией пара у поверхности частицы. Вообще говоря, предполагается, что , где - равновесная концентрация пара вблизи поверхности частицы. В то же время это не совсем так. Например, при неединичной вероятности прилипания (β), концентрация вблизи поверхности частицы отличается от и определяется кинетикой процесса переноса массы к частице. То же самое относится к переходному режиму конденсации, где скачок концентрации (также возникающий благодаря динамике переноса массы) заставляет поверхностную концентрацию отличаться от хорошо известного значения . На самом деле концентрацию саму необходимо находить из решения динамики столкновения, что ограничивает применение соотношения . Более детально эта проблема будет обсуждаться в рамках ВГК модели наряду с проблемой скачка концентрации.
Рассмотрим получение левой части уравнения для функции распределения Больцмана - найдем выражение оператора . Для решения уравнения введем новую систему ортогональных координат . Эта система координат очень похожа на сферическую систему координат - .
Связь вводимой системы координат - она также ортогональна - с декартовой может быть представлена системой уравнений:
(3.1)
Для вычисления градиента в этой системе координат найдем метрический тензор:
(3.2)
После простых вычислений можно получить:
(3.3)
Тогда для градиента произвольной функции в этой системе координат:
(3.4)
Где - соответствующие орты в направлениях . Тогда производная в направлении вектора может быть представлена в форме:
(3.5)
Для рассматриваемой функции распределения Больцмана, как это было сделано в односкоростном приближении, соответствующим задаче Милна:
(3.6)
Тогда левая часть уравнения для функции распределения Больцмана в системе координат, описанной ранее, будет выглядеть следующим образом:
(3.7)
Предположим, что имеется сферическая частица (капля жидкости), которая окружена молекулами газа-носителя, концентрация которых - концентрации пара, который может как конденсироваться на капле, так и испаряться. Для того чтобы найти поток пара на частицу и распределение концентрации его вокруг частицы, необходимо рассчитать функцию распределения пара по координатам и ско5ростям. Для этого, вообще говоря, необходимо решить уравнение Больцмана. Будем считать, что линейная форма уравнения Больцмана дает хорошие результаты для рассматриваемого случая:
(3.8)
Здесь - функция распределения, зависящая от и r, а r расстояние от центра частицы до r и - угол между радиальным направлением и направлением скорости молекулы. Другие обозначения: l - средняя длина свободного пробега и
(3.9)
это численная концентрация молекул пара. Для простоты будем работать в системе единиц, где l = 1.
(3.10)
При интегрировании (3.8) по получается уравнение непрерывности:
(3.11)
Функцию распределения удобно разбить на две части:
(3.12)
где - единичная функция Хевисайда. С учетом (3.12) уравнение (3.8) дает два спаренных уравнения для и :
(3.13)
(3.14)
Функции и описывают молекулы пара двигающиеся по направлению к поверхности частицы и от частицы . Численная концентрация молекул и их поток может быть выражен через эти функции:
(3.15)
(3.16)
Система уравнений (3.13) и (3.14) должна быть дополнена граничными условиями:
(3.17)
Это наиболее простые граничные условия, устанавливающие связь между функциями и с помощью вероятности прилипания молекулы пара к поверхности частицы. Формула (3.9) означает, что доля налетающих на частицу молекул пара, которые остаются на ее поверхности, составляет , остальные молекулы, доля которых , зеркально отражаются от поверхности. Ниже будут представлены более общие граничные условия, которые не внесут существенных изменений в дальнейшее решение.
Введем новые переменные , которые связаны с соотношениями:
(3.18)
В этих переменных уравнения (3.6) и (3.7) принимают форму:
(3.19)
(3.20)
Предположим, что - это известная функция координат, тогда решение уравнения (3.19) можно получить в виде:
(3.21)
где . Правая часть уравнения (3.21) содержит растущую с r экспоненту, от которой следует избавиться выбором функции .Окончательный результат приобретает вид:
(3.22)
В переменных (3.22) имеют форму:
(3.23)
Теперь принимает вид:
(3.24)
Дальнейшие шаги связаны с получением явного вида решения (3.24). Для этого необходимо получить зависимость . Введем новую функцию уравнением:
(3.25)
Эта функция предназначена для того, чтобы плавно перейти от значений концентрации пара на поверхности частицы к концентрации на далеких от частицы расстояниях. Естественно, . При подстановке выражения (3.24) в (3.25) получаем:
(3.26)
Здесь введены обозначения . Первый интеграл в правой части (3.26) легко посчитать:
(3.27)
Второй тоже легко привести к удобному для использования виду, для этого введем замену переменных: , :
(3.28)
В результате для получим удобное выражение:
(3.29)
Теперь выражения для распределения концентрации и потока молекул j принимают форму:
(3.30)
(3.31)
Здесь введены следующие обозначения и
(3.32)
В соответствии с уравнением (3.11) можно записать, что , а также , откуда с учетом (3.25) при для потока у поверхности частицы получим:
(3.33)
где D коэффициент диффузии (D=1/3 в БГК приближении) и введем обозначение . Таким образом, найдена связь между потоком у поверхности частицы с параметрами распределения концентрации пара на далеком удалении от нее.
Чтобы установить форму этой зависимости, представим в виде двух слагаемых, каждое из которых определяет поведение концентрации у поверхности и вдали от частицы:
(3.34)
Здесь функция равна единице при и ничтожно мала на расстояниях порядка длины свободного пробега молекул пара и более (r порядка 1 в наших единицах). Тогда
, (3.35)
где
(3.36)
и
(3.37)
При подстановке соотношения (3.34) в уравнения (3.30) и (3.31) можно получить:
(3.38)
(3.39)
где. Уравнение (3.33) позволяет исключить комбинацию при помощи линейной системы уравнений для и :
(3.40)
(3.41)
Решение этих уравнений можно представить через детерминанты:
(3.42)
(3.43)
(3.44)
Окончательно получим:
(3.45)
Можно получить и явную форму этих выражений:
(3.46)
Следует учитывать, что, несмотря на то, что все выше полученные выражения точные, пока нет рецепта, как считать интегралы, входящие в выражения (3.42- 3.44). Для этого надо понять, как выбрать конкретный вид функции . Вообще говоря, это может быть сделано при нахождении точного решения уравнения (3.8). Однако на данном этапе это невозможно. На самом деле известны свойства функции , поэтому ее можно подобрать, используя подгоночные параметры пробных функций. Для этого необходимо с помощью этой функции суметь подобрать правильный профиль концентрации паров вокруг частицы. Такой функцией может быть зависимость вида:
(3.47)
где величина параметра - это характерное расстояние, на котором свободно молекулярный режим переходит в непрерывный. Множитель - описывает профиль концентрации конденсирующихся паров в безстолкновительном режиме, когда поток пропорционален плотности, а не ее градиенту. Поскольку поток пропорционален , то . Экспоненциальный множитель аппроксимирует переход от свободно молекулярного режима к непрерывному. Таким образом, вместо уравнения (3.36) получается:
(3.48)
Представленная интерпретация достаточно прямолинейна, чувствительность окончательного результата к величине будет позже исследована. На рисунке 1 показан профиль концентрации при различных значениях величины . Вообще говоря, может быть найдена при помощи вариационных расчетов.
Рис. 1. Профиль концентрации вблизи поверхности частицы (см. уравнения (3.25), (3.34) и (3.47)). Концентрации нормированы на 1, расстояние измерено в длинах свободного пробега. Кривые 1-4 рассчитаны для = 1, 3, 10, соответственно как функции расстояния от центра частицы. Радиус частицы а=1. Последняя кривая соответствует приближению скачка профиля концентрации: сам профиль концентрации получен из уравнения Фика, а граничные условия для концентрации пара - из решения кинетического уравнения (см. уравнение (3.59)).
Итак, найдём параметр . Для этого построим функционал и минимизируем его численными методами с помощью ЭВМ. Итак, вспомним уравнение (3.13). Оно и станет основой для нашего функционала:
(3.49)
В результате преобразования получим:
(3.50)
Теперь можно записать функционал, который надо минимизировать относительно параметра :
(3.51)
(3.52)
, (3.53)
, (3.54)
, (3.55)
(3.55)
(3.56)
(3.57)
(3.58)
Вышеописанная модель была реализована в двух видах: в качестве программы на языке C с использованием библиотеки GSL, а так же в виде приложения пакета Mathcad. Рассмотрим полученные результаты:
Рис. 2. Значение функционала (3.51) в диффузионном (непрерывном) режиме .
Рис. 3. Значение функционала (3.51) в переходном режиме .
Рис. 4. Значение функционала (3.51) в свободномолекулярном (кинетическом) режиме .
Мы видим, что функционал уменьшается с ростом . Это соответствует скачку концентрации на поверхности частицы. Таким образом, модель оказалась чувствительной к скачку концентрации, то есть оправдывающей приближение, описанное ниже.
Рассмотрим влияние параметра на окончательный результат:
Рис. 5. Зависимость потока конденсирующихся паров . Потоки нормированы на 1, расстояния измерены в длинах свободного пробега: а) - полная вероятность прилипания, кривая 1 соответствует = 1, кривая 2 соответствует скачку концентрации ( ), показано также и отношение этих потоков; б) - при уменьшении приближение скачка концентрации дает лучшую точность
Из рисунка 5 видно, что окончательный результат не сильно зависит от параметра . Максимальное отклонение между граничными значениями и не превышает 10% и уменьшается при уменьшении .
Рассмотрим случай, когда . При больших функция ведет себя довольно резко (на расстояниях порядка ), при этом она изменяется от до (см. рис. 1). На предельном значении это изменение соответствует скачку концентрации между значениями и . Интегралы находятся в этом пределе. Конечно, это приближение оставляет правильным асимптотическое поведение потока при больших и малых значениях а. Если пренебречь выражением, пропорциональным , то можно из уравнений (3.40) и (3.41) получить:
(3.59)
(3.60)
(3.61)
При выводе этих уравнений было использовано то, что .
Зависимости j от вероятности прилипания показаны на рисунке 6 для различных размеров частиц а.
Рис. 6. Зависимость относительного потока конденсирующихся паров ( ,где - поток при свободно молекулярном режиме при ) от вероятности прилипания . Расстояния измерены в длинах свободного пробега. При расчетах использовалась система уравнений (3.38).
Поток был найден из уравнения (3.59), а после этого был сопоставлен с формулой Фукса-Сутунгина, которая для произвольных может быть переписана в форме уравнения (3.59) с , замененным на ([10]):
(3.62)
Соответствие между формулами, как можно видеть из рисунков 8 и 9, не требует комментариев за исключением того, что при малых это соответствие становится хуже.
Рис. 7. Поток конденсирующихся паров: сравнение приближения скачка концентрации с формулой Фукса-Сутугина при вероятности прилипания =1. Потоки вблизи поверхности частицы нормированы на 1, расстояния измерены в длинах свободного пробега. Кривая 1: формула Фукса-Сутугина. Кривая 2: приближение скачка концентрации (уравнение (3.59)).
Рис. 8. Поток конденсирующихся паров: сравнение приближения скачка концентрации с формулой Фукса-Сутугина при вероятности прилипания = 0.1. Потоки вблизи поверхности частицы нормированы на 1, расстояния измерены в длинах свободного пробега. Кривая 1: формула Фукса-Сутугина. Кривая 2: приближение скачка концентрации (уравнение (3.59)).
График роста частицы для различных вероятностей прилипания представленная на рисунке 9 и рисунке 10 была найдена из уравнений (2.41) и (3.59).
Рис. 9. Размер частицы a(t), найденный из уравнений (2.41) и (3.59). Масса и плотность налетающих частиц взяты равными единице.
Рис. 10. Размер частицы a(t), найденный из уравнений (2.41) и (3.59). Масса и плотность налетающих частиц взяты равными единице.
4. Выводы и заключение.
В результате работы над дипломом было сделано:
1. Исследован процесс конденсации при различных числах Кнудсена.
2. Для расчета плотности потока молекул пара на частицу было использовано решение линеаризованного уравнения Больцмана.
3. Оценено значение параметра решения уравнения Больцмана для широкого диапазона значений чисел Кнудсена.
4. Выявлено, что модель односкоростного приближения дает скачок концентрации на поверхности. Это означает, что значение параметра решения должно быть очень большим.
5. Численные эксперименты показали, что наиболее важные величины, поток молекул пара, скорость роста частицы, слабо зависят от значения определяемого параметра.
6. При малых значениях вероятности прилипания эта зависимость становится еще меньше.
7. Предложен и реализован алгоритм расчета конденсационного роста частиц при различных числах Кнудсена вероятностях прилипания молекул пара к поверхности частицы.
Список литературы
1. J.C. Maxwell Collected Scientific Papers, Cambridge, 11, 625, 1890.
2. Фукс Н.А. Испарение и рост капель в газообразной среде. - Изд. АН СССР, Итоги науки, с. 90, 1958.
3. Н.Фукс, ЖЭТФ, т.4, вып. 7, 1934.
4. Li Y.Q., Davidovits P., Shi Q., Jayne J.T., Kolb C.E., Worsnop D.R. Mass and Thermal Accomodation Coefficients of H2O(g) on Liquid Water as Function of Temperatrue. - J.Phys.Chem.A, 105, 29, 10627-10634, 2001.
5. Heidenreich S., Buttner H. Investigation about the infuence of the Kelvin effect on droplet growth rate. - J.Aerosol Sci., v.26, n.2, 335 - 339, 1995.
6. Shi Q., Davidovits P., Jayne J.T., Worsnop D.R., Kolb C.E. Uptake of gas-phase ammonia. 1. Uptake by aqueous surfases as function of pH. - Mass and Thermal Accomodation Coefficients of H2O(g) on Liquid J.Phys.Chem.A, 103, 29, 8812-8823, 1999.
7. Swartz E., Shi Q., Davidovits P., Jayne J.T., Worsnop D.R., Kolb C.E. Uptake of gas-phase ammonia. 2. Uptake by sufuric acid surfaxres J.Phys.Chem.A, 103, 29, 8824-8833 1999
8. Widmann J.F., Davis E.J. Mathemetical models of the uptake of C1ONO2 and other gases by atmospheric aerosols. - J.AerosoI Sci., v.28, n.2, pp. 87 - 106, 1997.
9. Fuchs N.A., Sutugin A.G. Highly dispersed aerosols, in Topicsin Current Aerosol Research (Part 2), ed. by CM. Hidy and J.R. Brock, New York, pp. 1-200, 1971.
10. Dahneke B. Simple kinetic theory of Brownian diffusion in vapor and aerosols, in Theory of Dispersed Multiphase Flow, ed. by R.E. Meyer Academic Press, New York, pp. 97 - 133, 1983.
11. Loyalka S.K. Modelling of condensation in aerosols. - Prog. Nucl.Energy, v.12, pp.1-? 1983.
12. Sitarski M., Nowakowski B. Condensation rate of trace vapor on Knudsen aerosols from solution of the Boltzmann equation. - J.Colloid Interface Sci., v.72, pp.113-122, 1979.
13. Лушников А.А., Загайнов В.А. Кинетические эффекты конденсации при произвольной вероятности прилипания молекул к частицам. - Изв. АН, сер. ФАС), т.38, №2, с. 192 - 199.
14. К. Черчиньяни. Теория и приложения уравнения Больцмана. - Изд. Мир. Москва, 1978.
15. Резибуа П., Де Ленер П. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. - Изд. Мир, Москва, 1980.
16. Bhatnagar P.L., Gross E.P., Krook M. A model for collision processes in gases.
Страницы: 1, 2, 3, 4
