ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЯРКОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Общие положения теории люминесценции
Разгорание и затухание люминесценции
Кривые термовысвечивания
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения
Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты
Зависимость интегральной яркости электролюминесценции
от температуры
ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Эффекты Гуддена-Поля и Дэшена
Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем
Свечение при одновременном действии поля и света
Тушение фотолюминесценции полем
Изменение электролюминесценции при освещении
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
Известно, что яркость фотолюминесценции непрерывно возбуждаемого светом кристаллофосфора при помещении его в электрическое поле изменяется. Ранее проведенные исследования в этой области были выполнены почти исключительно на электролюминофорах, причем измерения проводились при сравнительно низких напряжениях, как правило, до величин, при которых наблюдалась электролюминесценция.
Естественно допустить, что полевое фотолюминесценции может проявляться и у других типов люминофоров, не обладающих при этом электролюминесценцией.
Данная работа является продолжением комплексных исследований по изучению явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и возбуждающего излучения на кристаллофосфоры.
Целью работы является исследование влияния переменного и постоянного электрического поля на фотолюминесценцию различных люминофоров.
Для достижения поставленной цели был определен ряд задач:
1 – установление взаимосвязи между глубиной эффекта полевого тушения фотолюминесценции к типам кристаллической решетки основы люминофора.
2 – изучение действия электрического поля на люминофоры различного класса.
3 – исследование влияния частоты и напряженности электрического поля на яркость фотолюминесценции кристаллофосфора при различных режимах фотовозбуждения.
4 – изучение влияния постоянного электрического поля на фотолюминесценцию люминофора с длительным послесвечением.
1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики.[1].
К этому классу люминофоров относятся, как правило, люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.
Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].
Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа АIIВVI.
Из основных представлений квантовой механики следует, что в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться (зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1).
Энергетические уровни А1 и А2 возникающие при введении активатора, paсполагаются в запрещенной зоне II.
Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При возбуждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней.
При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора А1 на возбужденный уровень А2 (1), а излучение света имеет место при переходе (2), который соответствует возвращению электрона на основной уровень. Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут также перейти в зону проводимости (3) и быть захваченными. на ловушках (4). Освобождение электронов с ловушек (5) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [3, 4]
При этом электроны могут либо вновь захватываться ловушками, либо перейти на уровень активатора (6) и рекомбинировать с центром свечения. При поглощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (7). Образовавшиеся в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать, на нем положительные заряды. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровне активатора. Как следует из приведенной схемы электронных переходов, в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные от них электроны захвачены на ловушках. После прекращения возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения [3].
1.1.1. Разгорание и затухание люминесценции
Законы разгорания и затухания люминесценции различны для люминофоров разных классов.
У характеристических люминофоров разгорание свечения может происходить постепенно и через некоторое время достигать стационарного значения (рис.2).
Затухание свечения этих люминофоров в большинстве случаев происходит по экспоненциальному закону:
It=I0e-t/τ
где I0 - интенсивность свечения в начальный момент после прекращения возбуждения;
It - интенсивность свечения в момент времени t;
τ -время жизни атома активатора в возбужденном состоянии.
Время затухания у характеристических люминофоров не зависит от интенсивности возбуждения и от температуры. По экспоненциальному закону затухают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов и германатов [5]. В тех случаях, когда характеристические люминофоры имеют два активатора (например, галофосфат кальция, активированный Sb и Mn), свечение каждого из них затухает по экспоненциальному закону [6]. Следует отметить, что для люминофоров указанного типа не всегда точно соблюдается экспоненциальный характер затухания. В некоторых случаях (например, у силиката цинка, активированного Mn) на начальных стадиях затухание происходит по экспоненциальном у закону, а на дальних стадиях по закону, описываемому гиперболой; в этой области интенсивность свечения зависит от температуры [5].
На рис. 3 представлена типичная кривая. разгорания свечения для люминофоров рекомбинационного типа: свечение достигает стационарного состояния через некоторое время, тем более длительное, чем меньше интенсивность возбуждающего света.
Следует отметить, что время, в течение которого интенсивность люминесценции достигает стационарного состояния, в этом случае намного больше, чем в случае характеристических люминофоров. Исследование разгорания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра [7] показало, что на начальных стадиях оно протекает по закону, близкому к экспоненциальному
I~ε(1-е-t/τ),
причем величина t зависит от интенсивности возбуждения ε, сильно уменьшаясь при ее увеличении.
Закон затухания свечения люминофоров рекомбинационного типа имеет сложный характер [8,9,10]. При возбуждении таких люминофоров освобожденные электроны могут перемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром или локализоваться на ловушках. Теоретически в этом случае закон затухания определяется выражением, которое соответствует гиперболе второго порядка. У реальных люминофоров закон затухания обычно отклоняется от указанной зависимости. Антонову-Романовскому [11] удалось показать, что затухание свечения отдельных кристаллов ZnS:Сu в течение определённого промежутка времени происходит точно по гиперболе второго порядка. В общем случае кривые затухания свечения могут иметь начальный экспоненциальный участок и участок, на котором интенсивность люминесценции уменьшается согласно эмпирической формуле Беккереля:
It=It/(1+at)n
где 1 ≤n≤2.
Исследование затухания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях закон затухания отличается от закона Беккереля, причем время, в течение которого наблюдаются отклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. На дальних стадиях закон затухания переходит в гиперболический. Отклонение закона затухания от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорах существуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечения зависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками [9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая часть электронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинирует с ионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (это соответствует начальному участку на кривой затухания). По мере затухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается, и вероятность локализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинации их с ионизованными центрами. В этом случае закон затухания будет гиперболическим (второй участок на кривой затухания).
Ход кривой затухания свечения зависит от интенсивности возбуждающего света и температуры. Чем больше интенсивность возбуждающего света, тем быстрее происходит затухание. Особенно резко эта зависимость проявляется на начальных стадиях. С понижением температуры затухание становится более медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось, при включении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигает стационарного значения (рис. 4).
За время возбуждения люминофор высвечивает энергию, пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС на площадь Е, которая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия, пропорциональная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении, называется светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может быть высвечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциональная площади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбуждения, называется светосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма по затуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это свидетельствует о существовании безызлучательных переходов, т. е. о неполном превращении запасенной люмнофором энергии в его излучение.
1.1.2. Кривые термовысвечивания
Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При этом электроны, попавшие в процессе возбуждения на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определенной постоянной скоростью β.
При некоторых значениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле:
β=E/kT2=Se-E/kT
где S - некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).
Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках.
В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания люминофора, интенсивности возбуждающего света.
В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS:Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появление в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.
Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.
В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.
Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.
Страницы: 1, 2, 3
