Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергии состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в полупроводниках с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для полупроводников с зонным механизмом проводимости.
2.4 Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников
Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органических веществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана соотношением (1.1):
Так, при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения с экспонентой , при зонном механизме проводимости энергия активации входит в экспоненту . В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения.
Такая зависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал α, α-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.
Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило, весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь при достаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости при комнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:
(2.3)
Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10-10-10-20 ом-1·см-1.
В то время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации ,определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных, величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.
Такой разброс значений , безусловно, связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение =0,9 эв. Многочасовая тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Было установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спада полосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся.
Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость (=1,64 эв). Собственную проводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллических порошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислорода достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потоке азота.
Все это свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.
При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается из участков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых π-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые сохраняя наклон, приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.
Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полу металлических.
Удельная электропроводность колеблется от 10-19 до единиц Ом-1·см-1; энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурная зависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер: α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.
Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.
Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцов соблюдается до напряженности поля 103 —104 в/см, хотя иногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см. Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным (дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяет термо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположность первоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока в являются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений к вакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У ряда полимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.
У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволило осуществить n-р-переход. Интересно, однако, что из некоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициент выпрямления такого р-n-контакта доходил до 25.
Электропроводность полимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па 1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. В противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры примерно на 0,3% на 1 °С.
Однако значение температурного коэффициента электропроводности полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах температурный коэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.
Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв/град и более.
Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см2/(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см2/(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400 см2/(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей тока можно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.
2.6 Механизм электропроводности
Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.
Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.
Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.
Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же как температурная зависимость σ определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:
,(2.4)
где А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; и h - постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.
В случае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), α будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/T:
.(2.5)
Для некоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.
Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см2 /в·сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см2/в·сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 102 см2/в·сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 1012-1017 в 1 см3.
Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см2/в·сек.
При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.
Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.
Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.
Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.
С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход α и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.
Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он "маловероятен" для веществ с низкой подвижностью носителей.
Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (~0,1 эв).
Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см2/(в·сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 —10|8 см3 .
Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.
Страницы: 1, 2, 3, 4
