R1 = 7,73/S1 (75)
Насправді атоми розсіюють рентгенівське випромінювання і електрони не як точки і функція F2(S), що фігурує як співмножник у формулі (74), швидко убуває у міру зростання S. В результаті максимуми на кривій розсіювання стають менш чіткими, їх положення зміщується у бік великих S. Тому, щоб по формулі (75) обчислити відстань між атомами в двоатомній молекулі, необхідно розділити інтенсивність, заміряну для кожного кута, на атомний чинник, відповідний цьому куту. При цьому виходить функція інтенсивності а(S)= 1 + sinSR/(SR) перший максимум якої описується формулою (75). Якщо молекула містить більше двох атомів, то експериментальна крива інтенсивності визначиться сумою кривих, описуваних рівнянням (74). При цьому положення першого максимуму може не відповідати значенню R1. Для рідин і аморфних тіл обчислення середнього значення подвійної суми у виразі (71) роблять за допомогою радіальної функції розподілу W(R), пов'язаної з вірогідністю знаходження атома j в елементі об'єму dVj а атома k — в елементі dVk, співвідношенням
(76)
де V — об'єм розсіюючої частини зразка; Rjk — відстань між парою атомів.
Середнє значення часток інтенсивності, що вносяться парами атомів j і k, виходить при множеннях кожного члена в подвійній сумі на (76) і інтеграціях по елементах об'єму як для dVj так і для dVk. Отже,
(77)
При збільшенні Rjk функція W(Rjk)→1, тому її зручно уявити у вигляді
W(Rjk) = [W(Rjk) — 1]+1 (78)
Припускаючи, що всі N(N — 1) членів подвійної суми рівні між собою, і нехтуючи одиницею в порівнянні з N, маємо
(79)
Або <I> = NF2(1 + NX1 + NX2) (80)
Розглянемо інтеграл
(81)
Інтеграція по Vj розповсюджується на весь об'єм розсіюючої частини зразка, який можна прийняти за сферу радіусу L. Що ж до об'єму Vk той його аналітичний вираз залежить від взаємного розташування атомів. Але оскільки функція W(Rjk) сферично симетрична і при Rjk > Rk рівна одиниці, можна припустити, що Vk має форму сфери, радіус Rk якої визначає протяжність ближньої впорядкованості атомів.
Щоб обчислити подвійний інтеграл (81), припустимо, що вірогідність знаходження атома усередині об'єму V скрізь однакова. Тоді
Сумісний центр атома j з початком координат. Положення атома k по відношенню до атома j визначатиметься відстанню R і кутами α і φ. Вираз (81) перетвориться до вигляду
(82)
Інтегруючи (81), одержимо
(83)
Подвійний інтеграл обчислюється точно в припущенні, що розсіююча частина зразка має форму сфери радіусу L.
(84)
Підінтегральний вираз розпадається на два множники, одні з яких залежить від координат атома j а інший — від координат атома k. При цьому кожна інтеграція розповсюджується на весь об'єм V. Маємо
(85)
Підставляючи в (80) формули (83) і (85) знаходимо що усереднена інтенсивність розсіювання рівна
(86)
Оскільки функція W(R)= 1 при R ≥ Rk то межі інтеграції від 0 до ∞ можна замінити межами від 0 до Rk. Враховуючи, що W(R) = Nρат(R)/V, а N/V = <ρат> одержимо
(87)
Перший доданок визначає інтенсивність розсіювання окремими атомами за відсутності інтерференції між ними; друге — розподіл інтенсивності розсіювання за наявності інтерференції, обумовленої ближнім порядком в розташуванні атомів. Третій доданок визначає інтенсивність розсіювання у області дуже малих кутів. Числове значення цього доданку залежить від розміру і форми зразка і не залежить від його внутрішньої структури. Дійсно, максимальне значення функції φ(SL)= 3(sinSL—SLcosSL)/(SL)3 дорівнює одиниці при SL = 0. Із зростанням SL функція φ(SL) здійснює сильно затухаючі осциляції щодо нульових значень, визначуваних рівнянням SL = tgSL, тобто при SL рівних 4,49; 7,74. При SL> 4,49 значення φ(SL) малі в порівнянні з одиницею. З рівності S = 4,49/L витікає, що для зразків порядка 0,1—0,2 см значення S = 4,5•10-7 Å -1. Малокутове розсіювання на зразках таких розмірів співпадає з первинним пучком. Його інтенсивність не може бути заміряна за допомогою звичних засобів. Це розсіювання експериментально виявляється в тих випадках, коли в досліджуваній речовині є флуктуації, колоїдні частинки або макромолекули розміром до 103 Å. Таким чином, за винятком малокутового розсіювання, інтенсивність, вимірювана експериментально, визначається рівнянням
(88)
Щоб написати аналогічні рівняння для випадку розсіювання електронів тією ж речовиною, слідує атомну амплітуду розсіювання рентгенівського випромінювання замінити на атомну амплітуду розсіювання електронів, залишивши решта членів без змін. Якщо при дослідженні застосовуються нейтрони, то рівняння (88) можна представити у вигляді
(89)
де bК — амплітуда когерентного розсіювання нейтронів зв'язаними ядрами, усереднена по станах спинів і ізотопах даного елементу. Застосовуючи до рівнянь (88) і (89) Фурье-перетворення, одержимо:
(90)
(91)
Ці рівняння лежать в основі вивчення структури атомарних рідин і аморфних тіл.
Параметри, визначувані по кривих інтенсивності
Безпосереднім результатом рентгено-, електроно- і нейтронографічних досліджень рідин і аморфних тіл є інтерференційна картина. У разі одноатомних рідин і аморфних тіл вона несе інформацію про ближній порядок в розташуванні атомів. Картина розсіювання молекулярними рідинами і аморфними тілами відображає атомний склад молекул, їх конфігурацію і взаємне розташування. Задача дослідження полягає в тому, щоб по інтерференційній картині відтворити просторову структуру речовини, встановити зв'язок між структурою і фізичними властивостями.
Для опису структури і структурно – чутливих властивостей рідин і аморфних тіл використовується не вся інтенсивність розсіювання, а лише її інтерференційна (структурна) частина
(92)
Числові значення структурного чинника а(S) рівного відношенню спостережуваної інтенсивності когерентного розсіювання до інтенсивності незалежного розсіювання того ж числа атомів. При великих S, а також в тих випадках, коли розподіл атомів хаотичний, функція а(S)= 1. Під час переходу речовини із стану з неврегульованим розташуванням атомів в стан з впорядкованим їх розташуванням відбувається перерозподіл інтенсивності, посилення її в одних напрямах і ослаблення в інших. Функція а(S) осцилює з амплітудою, що поступово зменшується, біля одиниці, залишаючись позитивною при всіх значеннях S (мал. 2.11).
Згідно (92) послідовність максимумів а(S) визначається послідовністю максимумів функції sinSR/(SR). Ця функція має максимуми при значеннях SR, рівних 7,73; 14,06; 20,46; ... Отже,
R1 = 7,73/(S1)max = 14,06/(S2)max = 20,46/(S3)max = … (93)
Звідси видно, що у разі одноатомних рідин і аморфних тіл середня відстань від фіксованого атома до його найближчих сусідів визначається по значенню S, відповідному будь-якому максимуму інтерференційної функції а(S). Це означає, що визначаючим в утворенні картини розсіювання одноатомними рідинами і аморфними речовинами є найкоротша міжатомна відстань R1 що повторюється в різних порядках інтерференції.
Характерний, що значення R1 визначуване по кривій а(S), близько до значення істинної найкоротшої міжатомної відстані, тільки для рідин з щільною упаковкою атомів (зріджені, інертні гази; типові метали). Якщо ж взаємне розташування атомів в рідині не відповідає щільній упаковці (олово, вісмут, германій, кремній), значення R1 обчислене по формулі (93), не співпадає із значенням найкоротшої міжатомної відстані. В цьому випадку експериментальна крива а(S) визначається накладенням ряду кривих, описуваних рівнянням (92).
Співвідношення S1R1 = 7,73, тобто 4πR1sinθ = 7,73λ, аналогічно формулі Вульфа-Брегга 2dsinθ = λ. З цих формул виходить, що
Відношення цих величин дає R1 = 1,23d1. Рівняння Вульфа — Брегга для цього окремого випадку має вигляд
2R1sinθ = 1,23λ (94)
Таким чином, параметр S, відповідний першому максимуму а(S), пов'язаний з найкоротшою міжатомною відстанню R1 рівнянням Вульфа—Брегга, в яке введений поправочний коефіцієнт 1,23. Рівняння (94) і еквівалентну йому формулу R1= 7,73/S1 застосовують у разі молекулярних рідин для оцінки середньої відстані між сусідніми молекулами. При цьому припускають, що перший максимум інтенсивності цілком обумовлюється міжмолекулярним розсіюванням, просторовою конфігурацією молекул і їх упаковкою. Важливо відзначити, що про ступінь ближнього порядку в рідині і твердій аморфній речовині можна судити по ширині і висоті максимумів кривої а(S). Чим більше їх висота, тим менш інтенсивно тепловий рух атомів і тим вищий ступінь їх впорядкованості. Таким чином, маючи експериментальні криві розсіювання, можна по них визначити найкоротшу відстань між атомами і молекулами рідини, з'ясувати характерні особливості розташування найближчих сусідів, тенденції зміни упаковки частинок з температурою. Зв'язок інтерференційної функції із стисливістю. Граничне значення функції а(S) у напрямку до малих кутів розсіювання для будь-якої речовини пов'язано з його стисливістю. При цьому йдеться про граничне значення при S = 0 виразу (88), який був одержаний з точнішого рівняння (87) при виключенні з нього доданку, який визначається зовнішньою поверхнею досліджуваної речовини і не пов'язане з його структурою. Величина а(0), яку визначимо, є граничним значенням розсіюючої здатності речовини, віднесеної до одного атома. Вираз (88) для S = 0 перепишемо у вигляді
(95)
Враховуючи умову нормування функції ρ(R), одержимо
Інтенсивність розсіювання при S = 0 рівна
(96)
Це співвідношення показує, що значення інтерференційної функції при нульовому куті розсіювання представляється як міра флуктуації числа атомів, що містяться в даному об'ємі. Ці флуктуації пов'язані з коефіцієнтом ізотермічної стисливості βT = 1/ρat (dρat /dp)T співвідношенням
(97)
Таким чином,
a(0) = < ρat >kT βT (98)
Згідно цій формулі граничне значення а(0) буде більше для речовин (газів), що сильно стискаються, ніж для тих, що малостискаються (рідин, аморфних тіл). Значення а(S) при малих кутах розсіювання різко зростає при підході до критичної точки, що пов'язане з виникненням флуктуації густини — областей згущування і розрідження. Рідина стає все більш «пористою». Безпосередньо біля критичної точки області згущувань чергуються з областями розріджень. Через необмежене зростання стисливості речовини флуктуації густини можуть перевищувати 100 Å. Користуясь формулою S = 2π/d, знаходимо, що розсіювання на флуктуаціях такої величини виявляється при S = 0,06 Å-1. Це при довжині хвилі λ = 1,54 Å відповідає куту розсіювання близько 40`.
Визначивши а(0), можна по формулі (98) обчислити βT. Проте значення а(0) не можна заміряти експериментально, якщо криві розсіювання виходять від плоскої поверхні зразка. При зйомці на проходження потрібно знати інтенсивність первинного пучка рентгенівського випромінювання або нейтронів. Вимірювання абсолютного значення цієї інтенсивності зв'язане з технічними труднощами. Практично зручніше визначати βT не через граничне значення інтенсивності а(0), а через радіальну функцію ρ(R). Замість (95) можна написати
(99)
звідки
(100)
Цей вираз вельми важливе для пояснення впливу сил тяжіння і відштовхування на пружні властивості рідин. Приведемо декілька прикладів.
Допустимо, що досліджувана речовина складається з симетричних молекул діаметром а, між якими діють тільки сили відштовхування. Радіальна функція розподілу, і залежність енергії взаємодії молекул від відстані між ними виглядають так, як показано на мал. 2.12. З нього виходить, що
U(R) = +∞ , ρat(R) = 0 при R ≤ a (101)
U(R) = 0, ρat(R) —<ρ> = 0 при R > a
Коефіцієнт ізотермічної стисливості такої системи
(102)
Оскільки 4/3πa3 — об'єм, що оточує кожну молекулу, в межі якого не може проникнути інша молекула, то (N/V)(4/3)πa3 = 1 і, отже, βT = 0. Цей результат відповідає моделі твердих непроникних щільно упакованих кульок.
Якщо ті ж молекули притягуються один до одного за законом U(R) = —A/R6 то
(103)
Перший інтеграл визначає площу під кривою розподілу, що відображає потенційну енергію відштовхування молекул. Її значення рівне одиниці, як і у попередньому випадку. Другий інтеграл визначає площу, яка відповідає області тяжіння молекул. Отже,
βT > 0 (104)
Цей результат показує, що облік енергії тяжіння молекул приводить до збільшення стисливості речовини, і чим більше ця енергія, тим вище коефіцієнт стисливості.
Переходячи до реальнішої моделі і вважаючи, що взаємодія молекул описується формулою Леннарда—Джонса, одержимо
(105)
В цьому випадку значення βT буде ще більше за рахунок збільшення площі, обмеженої кривою розподілу. Таким чином, сили відштовхування молекул зменшують стисливість речовини, сили тяжіння збільшують її. І чим більше крутизна кривої відштовхування, тим менше стисливість і більше пружність. Оскільки функція 4πR2[ρat(R) — < ρat >] перетворюється в нуль на відстані R, рівному декільком молекулярним діаметрам, то з (100) витікає, що для стисливості рідини визначальне значення має найближче оточення, характер зміни енергії тяжіння і відштовхування молекул на малих відстанях.
Для кількісного опису пружних властивостей рідин потрібні певні значення функції 4πR2[ρat(R) — < ρat >] при малих R, що пов'язане з необхідністю точних вимірювань функції [а(S) — 1] при великих S. Розрахунки по формулі (100) дають завищені значення βT якщо функція розподілу має помилкові піки при R < R0 обумовлені обривом кривої при S = Smax і приблизними значеннями інтенсивності при великих кутах розсіювання. Для усунення помилкових піків слід в інтерференційну функцію ввести множник ехр(—b2S2) значення параметра b, в якому підбирають так, щоб добуток [a(S) — 1] ехр(—b2S2) при S = Smax було рівне приблизно 0,1 свого первинного значення. Проте множення всіх значень інтерференційної функції на ехр(—b2S2) приводить до деякого зрушення положення першого і подальших максимумів кривої радіального розподілу. Зв'язок структурного чинника з електронними властивостями металів. Однією з фізичних властивостей металів, безпосередньо пов'язаних з ближнім порядком і енергією взаємодії частинок, є електропровідність. Розвиток квантової теорії твердого тіла привів до висновку, що електропровідність рідких металів можна обчислити теоретично за експериментальними даними для структурного чинника а(S), задаючи Фурье-образ потенційної енергії взаємодії електронів з атомами розплаву. Основна ідея, на якій базуються розрахунки електропровідності, полягає у тому, що розсіювання електронів провідності рідкого металу описується структурним чинником, аналогічним для рентгенівського випромінювання або нейтронів. Помітимо, що структурний чинник розсіювання електронів провідності обмежений значеннями S, які для одновалентних металів знаходяться зліва від першого максимуму а(S), а для двох (і більш) валентних металів — справа від нього. В той же час, за даними розсіювання повільних нейтронів і рентгенівського випромінювання довжиною хвилі λ = 0,5—0,7 Å, структурний чинник визначається до S = 15—20 Å-1. За сучасними уявленнями, електрони провідності металу не можна розглядати як вільні. Їх рух в кристалі модульований періодичним силовим полем гратки. Безперервний енергетичний спектр вільних електронів в просторі розпадається на зони дозволених енергій — зони Бріллюена, розділені інтервалами енергій, забороненими для електронів. На шкалі енергій E(k) зони Бріллюена зображають графічно у вигляді смуг дозволених значень енергії і розривів між ними (мал. 2.13).
У тривимірному k -просторі вони мають вид многогранників, форма яких визначається симетрією кристалічної гратки, а розміри — параметрами гратки. Для гранецентрованої кубічної гратки перша зона Бріллюена є октаедром, а для об'ємно-центрованої гратки — кубічний додекаедр. Усередині зони Бріллюена енергія електрона безперервно змінюється з хвильовим числом по параболічному закону
E(k) = h2k2/(8π2m) (106)
Імпульс і хвильовий вектор електрона зв'язані співвідношенням де Бройля р = hk/(2π). У міру наближення хвильового вектора до межі зони енергія електрона відхиляється від параболічної залежності, швидкість його руху сповільнюється, що можна пояснити збільшенням ефективної маси mэф.
Дійсно, електрон в періодичному полі гратки прискорюється зовнішнім електричним полем, якщо
(107)
На межі зони d2E/dk2 перетворюється в нуль, а маса — в нескінченність. Відбувається як би віддзеркалення електронів від площин гратки.
Існування меж зон Бріллюена узгоджується з умовою Вульфа— Брегга для дифракційних максимумів рентгенівського випромінювання. Відомо, що при 2dcosα = mλ пучок рентгенівського випромінювання повністю відбивається від площин кристала. Якщо записати цю умову у вигляді |(kn)| =±πm/d то ми одержимо не що інше, як рівняння площини, що визначає межі зон Бріллюена.
Таким чином, межі зон Бріллюена відповідають таким значенням імпульсів електронів, при яких відбувається дифракція електронних хвиль, що імітують рух електронів провідності металу.
Важлива характеристика енергетичного спектру електронів — ізоенергетична поверхня Фермі, яка в тривимірному k -просторі служить межею між зайнятими і вакантними рівнями. Тверді тіла, у яких поверхня Фермі проходить в дозволеній зоні, є металами, а тіла, у яких енергетичний спектр складається із заповнених і порожніх зон, — діелектриками або напівпровідниками.
Поверхні Фермі у електронів провідності різних металів складні і не схожі одна на одну. У майже вільних електронів поверхня Фермі сферична. Її радіус визначається по формулі
KF = (3π2 ρZ)1/3 (108)
Електрони, розташовані поблизу поверхні Фермі, володіють максимальною енергією, званою енергією Фермі. Саме ці електрони обумовлюють електропровідність металу. При русі в розплаві вони розсіваються атомами металу. У боровському наближенні довжина вільного пробігу l електронів обчислюється з рівняння
(109)
а питома електропровідність — по формулі
(109`)
Тут e — заряд електрона; nZ — число валентних електронів в одиниці об'єму; S = 2kF sinθ; φ(S) — Фурье-образ псевдопотенціалу електрон-іонної взаємодії.
Під псевдопотенціалом мається на увазі ефективний періодичний потенціал, що змінює стан руху електронів в розплаві. Електрони провідності відштовхуються від електронних оболонок атомів. Разом з тим вони притягуються до атомних ядер. Різниця між тяжінням і відштовхуванням і представляє розсіюючий потенціал, або псевдопотенціал. Як випливає з (109`), для обчислення питомої електропровідності рідкого металу використовують не всю функцію а(S), а лише ті її значення, які лежать в межах 0 < S <2kF . Наприклад, для рідкого срібла (Z = 1; ρ = 0,051 ат/ Å3) k = 1,15 Å-1.Функція а(S) має межу при S = 2,30 Å -1, тобто зліва від першого максимуму.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
