Одним з найважливіших напрямків науково-технічного прогресу є створення полімерних матеріалів з особливими властивостями, зокрема з особливими електричними характеристиками: антистатичних, електропровідних, електретних, п’єзо- і піроелектричних. У цей час до 1/3 полімерів витрачається на задоволення запитів промисловості, що використовує їх для електричної ізоляції, тому працівникам фізичної й інших галузей промисловості, що споживають полімерні матеріали, необхідні відомості про методи електричних досліджень полімерів. За допомогою цих методів визначають електричні характеристики полімерів і полімерних матеріалів, а також проводять контроль їх якості. Електричні методи досить широко використовуються для дослідження полімерів: їх хімічної будови, структури, молекулярної рухливості
Серед методів дослідження полімерів, важливе місце належить теплофізичним методам, які дозволять вивчати особливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів, релаксаційних процесів, теплові процеси, які проходять при прикладанні механічних навантажень до полімерів, і інші властивості і процеси. Серед теплових методів дослідження полімерів поширені методи дослідження теплового розширення. Сукупність методів реєстрації зміни розмірів і обсягу тіл під впливом температури або в результаті, протікаючих в них фізичних або хімічних процесів поєднується терміном «дилатометрія». Вимір теплового розширення полімерів використовується для виявлення й ідентифікації температурних переходів, для вивчення динаміки таких процесів у полімерах, як плавлення, кристалізація, склування, полімеризація, а також для встановлення рівнянь стану. Надзвичайно важливим є й технічний додаток таких вимірів, оскільки полімери мають більші коефіцієнти теплового розширення в порівнянні з іншими твердими тілами.
1.1.1 Адіабатична калориметрія
Прецизійні виміри теплоємності як зазвичай проводять в адіабатичному калориметрі. Зразку надається певна порція тепла й реєструється відповідна зміна температури. Основні труднощі полягають в адіабатизації самого калориметра. За умови, що все підведене тепло витрачається на нагрівання зразка масою m, питома теплоємність може бути визначена на підставі співвідношення
де – теплоємність, середня для даного температурного інтервалу; – підведене до зразка тепло; – підвищення температури зразка.
Залежно від робочої температури адіабатичні калориметри можуть бути умовно розділені на дві категорії; низькотемпературні (Т < 300К) і високотемпературні (250–600 К). Вимір теплоємності полімерів за допомогою калориметрів обох типів пов'язаний з рядом експериментальних труднощів, обумовлених головним чином низькою теплопровідністю полімерів, їх низкою щільністю, внаслідок чого відношення теплового значення полімерного зразка до теплового значення калориметра мале, і наявністю дрейфу температури, викликаного протіканням уповільнених релаксаційних процесів у полімерах. При використанні високотемпературних калориметрів велике значення має здатність полімерів до окиснення й розкладання, а також можливість прилипания їх до металу після плавлення.
Зазвичай при вимірах теплоємності зразок нагрівають сходами по 1–20 °С, причому тепло підводиться таким чином, щоб швидкість нагрівання була невелика (<1 °С/хв). Після кожного нагрівання слідує тривала витримка для досягнення теплової рівноваги. Точність визначення теплоємності досягає 0,1%. Для вимірів використовуються зазвичай навішення полімерів в 20–80 г.
Характерна для полімерів наявність метастабільних станів і протікання в них уповільнених релаксаційних процесів часто змушує відмовлятися від вимірів із тривалими перервами між окремими стадіями нагрівання зразків, оскільки в ці періоди в них відбуваються істотні необоротні зміни й, таким чином, кожний новий вимір проводиться фактично на зразку, відмінному від вихідного. Ця обставина особливо суттєва при вимірах в області переходів і структурних перетворень. Тому в багатьох випадках лише виміри в умовах досить швидкого безперервного нагрівання дозволяють уникнути необоротних змін у зразках.
Оригінальний малоінерційний адіабатичний калориметр, придатний для вимірів теплоємності полімерів в умовах безупинно мінливої температури, був розроблений Журковим і Левіним. Той же принцип з деякими змінами згодом був використаний Волькенштейном і Шароновим. Мала інерційність, необхідна для вимірів при безупинно мінливій температурі, досягалася спеціальним розташуванням зразка, нагрівача й термометра опору. На відміну від застосовуваних зазвичай блокових зразків полімер наносився з розчину тонким шаром на три ізольовані дроти, один з яких служив нагрівачем, а два інших – для виміру температури й створення адіабатичних умов. У результаті багаторазового нанесення розчину на дротах осідав шар полімеру товщиною 0,15–0,20 мм. Теплова рівновага в приготовленому таким способом зразку досягалося за долі секунди при швидкості нагрівання 0,5 °С/хв. Ця методика дозволяла проводити виміри зі швидкостями нагрівання до 2–3 °С/хв. Навішення полімера були знижені в порівнянні із застосовуваними, при використанні звичайних адіабатичних калориметрів, приблизно до 8г.
1.1.2 Диференціальний термічний аналіз
B останні роки диференціальний термічний аналіз [ДТА] одержав широке розповсюдження у фізико-хімічних дослідженнях полімерів. Принцип цього методу полягає у вимірюванні температурної залежності різниці температур досліджуваного зразка й термічно-інертної порівняльної речовини при безперервнім нагріванні або охолодженні. Метод ДТА застосовується для реєстрації термічних переходів, при яких змінюється або энтальпія (фазові переходи), або теплоємність речовини (склування). Типовий прилад для ДТА (мал. 1) складається із блоку з гніздами для зразка й інертної речовини, електропечі, программатора температури й реєстратора температури й різниці температур.
Процеси, що супроводжуються тепловими ефектами, приводять до виникнення різниці температур між зразком і інертною речовиною, що фіксується на термограммах у вигляді піків. Якщо перетворення зв'язані лише зі зміною теплоємності (склування), то на термограммах можуть з'явитися характерні різкі відхилення (перегони) різниці температур. Навішення полімеру, необхідні для дослідження методом ДТА, звичайно становлять від декількох десятків до декількох сотень міліграмів, а швидкості нагрівання найчастіше – від 1 до 10 °С/хв. Останнім часом навішення прагнуть зменшувати до міліграмів, а швидкості нагрівання збільшувати до 50 °С/хв і більше. Методом ДТА проводять дослідження в широкому інтервалі температур: нижньою межею звичайно є температура рідкого азоту, верхній же практично не обмежений.
Основною кількісною інформацією в ДТА є температурні характеристики перетворень. Звичайна точність визначення температури ±0,5 °С. Крім того, по термограммам можуть бути оцінені теплові ефекти перетворень. Ці оцінки засновані на аналізі площ піків у припущенні, що теплота процесу пропорційна площі піка. Для визначення коефіцієнта пропорційності необхідно провести попередні калібровані досліди.
Однак практика використання ДТА для кількісного визначення теплових ефектів показує, що цей коефіцієнт від досліду до досліду вдається відтворити лише з невеликою точністю, оскільки він залежить від великого числа часто важко контрольованих факторів (наприклад, розмір, форма й щільність зразка, розташування термопари в зразку, швидкість нагрівання й ін.). Хоча проведена велика кількість робіт по дослідженню впливу різних факторів на кількісні характеристики, обумовлені методом ДТА, реальна точність визначення теплових ефектів невисока й у кращих випадках може досягати 10–15%. У зв'язку із цим слід зазначити, що в деяких роботах із застосування ДТА кількісні можливості цього методу явно переоцінюються.
1.1.3 Динамічна калориметрія
Спроби підвищити точність визначення теплових ефектів методом ДТА й наблизити її до точності калориметричних методів, привели до розвитку динамічної калориметрії. Динамічні калориметри, застосовувані в цей час для дослідження полімерів, можна розділити на дві групи. Принцип роботи калориметрів першої групи заснований на реєстрації теплових потоків, що надходять у зразок в процесі безперервного нагрівання. На відміну від звичайного ДТА при використанні калориметрів ця реєстрація здійснюється поза зразком. До другої групи відносяться прилади, робота яких заснована на автоматичній компенсації виникаючої різниці температур між вимірювальним й порівняльним гніздами.
Для підвищення точності визначення теплових ефектів методом ДТА й використання його для кількісного визначення теплоємності необхідно виконувати наступні вимоги: диференціальна термопара, що реєструє різницю температур між досліджуваними і порівняльними речовинами, повинна бути розташована поза цими речовинами й строго зафіксована стосовно тримачів зразка й еталона й стосовно джерела тепла; повинна бути забезпечена стабільність і відтворюваність температурної програми у всіх дослідах. Виходячи із цих вимог, на основі звичайних приладів для ДТА була розроблена велика кількість приладів, що відрізняються конструкцією гнізд і способами фіксації в них термопар.
Прилади такого типу на відміну від приладів для ДТА стали називати диференціальними динамічними калориметрами.
Вимірювальне калориметричне гніздо, використовуване в диференціальному термоаналізаторі «Du Pont 900». Цей прилад дозволяє визначати теплоти переходів у температурному інтервалі від -120 до +600 °С на зразках масою від 1 до 200 мг при швидкостях нагрівання від 1 до 30 °С/хв. Точність визначення теплових ефектів становить ±5%.
Ягфаровым запропонований термографічним метод визначення теплоємності речовини (метод теплового місця), на основі якого був розроблений прилад для дослідження полімерів. Схема вимірювального блоку такого приладу наведена на мал. 3. Тепловий потік у робоче й порівняльне гнізда подається в основному через стрижні (теплові мости).
Гнізда одночасно є й спаями диференціальної термопари. У процесі квазістаціонарного нагрівання реєструються різниця температур між вимірювальним й порівняльним гніздами й різниця температур між порівняльним гніздом і блоком. Цих вимірів досить для визначення теплоємності й теплових ефектів. Прилад дозволяє проводити вимірювання на зразках масою 10–20 мг у температурному інтервалі від -196 до +200 °С. Відтворюваність вимірів становить ±0,3%.
Серед методів динамічної калориметрії, заснованих на реєстрації (а також регулюванні) теплового потоку, що надходить у зразок у процесі нагрівання, найбільше повно обґрунтований теоретично й розроблений практично метод діатермічної оболонки. Він поєднує в собі переваги й калориметрії, і ДТА. Вимір (інтегрування) теплового потоку в цьому методі проводиться шляхом реєстрації температурного перепаду в багатьох точках оболонки малої теплопровідності, що оточує досліджуваний об'єкт. Реєстрація цього перепаду здійснюється диференціальною термобатареєю, що рівномірно покриває поверхню оболонки таким чином, щоб «холодні» спаї перебували на одній її поверхні, а «гарячі» – на іншій. Звичайно в такій батареї є десятки або сотні диференціальних термоспаїв. По своїх калориметричних можливостях цей метод реєстрації теплового потоку ідентичний методу Тиана-Кальве. Останній, однак, теоретично обґрунтований лише для умов постійної температури, у той час як в обґрунтуванні методу діатермічної оболонки в роботах Барського приводиться теорія виміру теплоємності й теплових ефектів для суттєво змінних температурних умов.
Вимірювання по методу діатермічної оболонки проводяться в умовах квазістаціонарного режиму. Теплоємність визначається по рівнянню
де m – маса зразка; K – коефіцієнт теплопередачі через оболонку; – перепад температури на оболонці; v-швидкість нагрівання; h – константа (термічний баласт).
Тепловий ефект визначається зі співвідношення
де k – константа; t – час; S – площа піка, обмеженого кривою температурного перепаду.
У диференціальному варіанті методу застосовуються дві оболонки, одна з яких оточує досліджувану речовину, а інша – інертну. У цьому випадку рівняються теплові потоки, що надходять у процесі нагрівання до зразка й інертній речовині.
На основі методу діатермічної оболонки були розроблені автоматичні калориметричні установки для дослідження теплоємності й теплових ефектів у полімерах. В калориметричному блоці розташовувались два або чотири циліндричні мікрокалориметричні гнізда, що включають в себе керамічні оболонки малої теплопровідності з розташованими на їхніх поверхнях термобатареями, що містять звичайно 100–150 диференціальних термоспаїв. Звичайні розміри гнізд 0,5–3 см3. Температурний інтервал роботи від -180 до +300 °С. Типові швидкості нагрівання 1–5 °С/хв. Точність визначення теплоємності й теплових ефектів на зразках масою 0,5–1,0 г становить (2–3)%.
Робота динамічних калориметрів другої групи, у яких компенсація відбувається безпосередньо в гніздах калориметра, заснована на принципі, уперше реалізованому Клербро, для виміру латентної енергії деформації металів. Згодом цей же принцип був використаний при створенні ряду динамічних калориметрів, з яких найбільше поширення одержав прилад типу DSC-1B, названий диференціальним скануючим калориметром. Незвичний для калориметрії термін «скануючий» був використаний з метою підкреслити здатність цього приладу давати автоматичне розгорнення теплової потужності, необхідної для компенсації температурних змін при різних швидкостях нагрівання. У широкому змісті слова скануючим є прилад, що дозволяє реєструвати зміни екстенсивної величини при безперервній зміні інтенсивної. У цьому змісті всі динамічні калориметри й прилади для ДТА є скануючими приладами, тому що дозволяють безупинно записувати відповідну різницю температур в залежності від температури.
Калориметричний блок із двома мікрогніздами нагрівається з постійною швидкістю. Два автономні мікронагрівачі, розташовані в кожному із гнізд, автоматично вирівнюють різницю температур, що виникає в процесі нагрівання між вимірювальним й порівняльним гніздами. Теплова потужність, необхідна для цього, автоматично реєструється. Ентальпія процесу визначається по площі під графіком залежності теплової потужності від часу (температури).
Таким чином, фундаментальною відмінністю диференціального калориметра з компенсацією від звичайних приладів для ДТА є реєстрація безпосередньо теплової потужності процесу. При цьому дотримується повна зовнішня подібність термограмм. Цей калориметр дає можливість визначати й температурну залежність теплоємності шляхом порівняння результатів вимірювання на зразку з відомою масою з відповідними результатами вимірів для стандартної речовини (наприклад,). Калориметр дозволяє проводити вимірювання в температурному інтервалі від -100 до +500 °С при швидкостях нагрівання (охолодження) 0,62 – 80 °С/хв. Маса зразка 1–50 мг. Точність вимірювання теплових ефектів 1–2%.
1.1.4 Мікрокалориметрія
Для вивчення процесів, що супроводжуються малими тепловими ефектами або, що характеризуються малою тепловою потужністю, застосовуються мікрокалориметри. Для дослідження полімерів в останні роки стали широко використовуватися мікрокалориметри типу Кальве.Ці калориметри, робота яких основана на методі реєстрації теплових потоків диференціальними термобатареями (метод Тиана-Кальве), мають високу чутливість (по температурі – до 106°С, по тепловому потоці – до 107 Дж/с і вище), що дозволяє вивчати процеси тривалістю в кілька годин або навіть десятків годин при загальному тепловому ефекті близько 1 Дж.
Типовий калориметр, робота якого заснована на цьому методі (мал. 1.6), складається з масивного блоку, у двох симетричних циліндричних порожнинах якого розташовані мікрокалориметричні гнізда також циліндричної форми, відділені від поверхні порожнини повітряними зазорами. Уся бічна поверхня гнізд покрита спаями термопар. Спаї протилежного знака перебувають на поверхні порожнини блоку. Залежно від призначення калориметра батареї можуть містити від сотень до тисяч термопар. Термобатареї гнізд з'єднані по диференціальному принципу: в одному із гнізд проводиться вивчення теплового явища, а інше гніздо є «свідком».
При протіканні в робочім гнізді теплового процесу між внутрішніми поверхнями гнізд виникає різниця температур, яка автоматично реєструється, і на її підставі можуть бути визначені як інтегральний тепловий ефект, так і теплова потужність, тобто кінетика теплового процесу. Ці калориметри є теплопроводящими, оскільки практично все тепло процесу з робочого гнізда відводиться в металевий блок і розсіюється в термостаті. Крім вимірювальної термобатареї в гніздах є спеціальні термобатареї для компенсації виникаючих різниць температур за допомогою ефектів Пельтье й Джоуля, що дозволяє проводити вивчення процесів практично в ізотермічних умовах.
1.1.5 Деформаційна калориметрія
Для реєстрації теплових процесів, що супроводжують механічні деформації твердих тіл, використовують два типи вимірів. Перший пов'язаний з реєстрацією температурних змін у процесі деформації, а другий полягає в прямому калориметруванні виникаючих при цьому теплових ефектів. При розумному виборі розмірів зразка пружна деформація полімерів, супроводжується зміною температури порядку 10-10, і це звичайно відповідає тепловим ефектам порядку 10-3 Дж.
Малі значення теплових ефектів, що виникають при деформації твердих тіл, вимагають застосування високочутливих калориметричних методів. Низька теплопровідність полімерів, а також вплив масштабного фактора на характер деформації роблять необхідним застосування зразків малих розмірів.
Найпростіший спосіб реєстрації температурних змін при деформації твердих тіл полягає у використанні термопар. Уперше цей спосіб був застосований Джоулем при дослідженні змін температури в каучуках і металевих дротах, з тих пір неодноразово застосовувався для цих цілей. Застосування термопар дозволяє надійно зафіксувати зміни температури в соті частки градуса.
При вимірюванні температурних змін у образі створення «шийки» при ориентаційній витяжці твердих полімерів велике значення має спосіб кріплення термопар до зразків. Мюллер провів велику кількість температурних вимірів у образі створення «шийки» з використанням різних способів кріплення термопар і дійшов висновку, що такого роду вимірювання слід розглядати лише як якісні.
Пошуки більш коректного методу вимірювання підвищення температури в зоні «шийки» привели до застосування для цих цілей фосфорів або термофарб як індикаторів розподілу температури за зразком у зоні «шийки». Фарбування фосфору й колір термофарби, нанесених на поверхню зразка, залежать від температури, що дозволяє по спектру визначити розподіл температур. Однак кількісні розрахунки й у цьому випадку виявляються важкими головним чином через мікророзміри зони «шийки», у якій відбувається властиво ориєнтаційна витяжка, оскільки розмір зерен фосфору або термофарби приблизно на порядок перевищує розмір «мікрошийок», внаслідок чого цей метод не може давати дійсну величину температурних змін у зоні «шийки».
Страницы: 1, 2
