Глава 2. Структурная организация магнитных жидкостей и обусловленные ею электро- и магнитооптические эффекты
§1. Структурные образования в магнитных жидкостях
Наличие вокруг дисперсных частиц защитных оболочек, препятствующих необратимой коагуляции не исключает возможности объединения частиц в агрегаты, когда расстояние между ними соответствует второму минимуму энергии взаимодействия при сохранении барьера отталкивания, а также в случае малой глубины первого минимума. Действительно, микроскопические наблюдения показывают наличие даже в наиболее устойчивых к агрегированию МЖ типа магнетит в керосине с олеиновой кислотой структурных образований из исперсных частиц.
Де Жен и Пинкус [33 МД] рассмотрели коллоид, состоящий из идентичных ферромагнитных частиц, взвешенных в пассивной по отношению к магнитному полю жидкости. Для характеристики дипольного взаимодействия, приводящего к агрегированию использован параметр, называемый константой спаривания . Было предположено, что при условии происходит агрегирование с образованием для верхнего предела плотности решетки антиферромагнитного типа. Теоретические разработки условия появления агрегатов в магнитных коллоидах также проводились в ряде других работ (например, в [21,34,35]), экспериментальное исследование этого явления предпринималось в работах [37,33, 38, 39,40,41,42,43,44,45] и др. Развитие экспериментальных работ в области физики магнитных коллоидов привело к появлению представления об агрегировании в МЖ как возникновении гетерофазных включений. По-видимому, впервые оно было сформулировано В.В.Чекановым [75] , где образование агрегатов рассматривалось им как появление новой фазы из раствора, близкого к насыщению. В [76] возникновение агрегатов, интерпретированное как фазовый переход в магнитных коллоидах, рассмотрено на основе общих представлений гетерогенных систем. Из условия равновесия свободных частиц с агрегатами получен аналог уравнения Клапейрона-Клаузиса – зависимость напряженности магнитного поля, при которой начинается фазовый переход, от температуры при постоянных давлении и концентрации:
, ( )
где - теплота растворения, отнесенная к одной частице, -магнитный момент частицы.
Термодинамическая модель магнитной жидкости, показывающая, что при определенных значениях концентрации, температуры и напряженности магнитного поля появляется возможность расслоения МЖ на высоко- и слабоконцентрированные фазы, построена в работах А.О. Цеберса [77,78].
При этом, как, по-видимому, было впервые указано в [65], агрегаты могут быть разделены на два типа микрокапельные, имеющие упругую оболочку, и квазитвердые, иногда хлопьевидные, реже - напоминающие кристаллические образования.
§2. Магнитная жидкость с микрокапельной структурой
Наиболее распространенными в жидкостях на основе керосина являются микрокапельные агрегаты. По-видимому, образование микрокапельной структуры является уникальным процессом, характерным только для дисперсных систем с магни-тодипольными частицами. Попытка теоретического обоснования физического механизма этого процесса неоднократно предпринималась в ряде работ [38,76,82,138,139], среди которых следует отметить работу А.О. Цеберса [138], где в основу положено явление вытеснительной флокуляции. Вытеснительная флокуляция может иметь место, если дисперсные частицы находятся в растворе достаточно крупных молекул [140]. В этом случае, при сближении дисперсных частиц до расстояний, меньших диаметра растворенных клубков, последние не в состоянии заполнить зазор между частицами, который играет роль своеобразной мембраны, и осмотическое давление раствора создает силу, приводящую к притяжению частиц. При этом, при наличии магнитных межчастичных взаимодействий значение критической концентрации растворенных клубков, соответствующее началу агрегирования уменьшается. Действительно, возникновение микрокпельных агрегатов наблюдается в магнитных жидкостях при разбавлении их чистым ПАВ или его раствором в дисперсионной среде [134] . Вместе с тем, является установленным фактом и возможность возникновения микрокапельной структуры при разбавлении МЖ чистым растворителем. По-видимому, причиной этого являются процессы мицелообразования ПАВ в результате добавления керосина в магнитную жидкость. Как было указано в Гл. 1, именно с возникновением микрокапельной структуры при изменении концентрации магнитной жидкости на основе керосина путем ее последовательного разбавления связаны особенности концентрационной зависимости ее магнитной восприимчивости. В этом случае возникновение микрокапель было рассмотрено в рамках фазового перехода, так как налицо возникновение новой, более концентрированной фазы с наличием межфазной поверхности. Следует отметить, что концентрация частиц в микрокаплях может быть значительно выше, чем в омывающей их среде, а магнитная проницаемость микрокапель достигает нескольких десятков единиц.
Для исследования особенностей физических свойств магнитных жидкостей, обусловленных наличием микрокапельных агрегатов в [141] была разработана методика получения в МЖ на основе керосина хорошо развитой микрокапельной структуры. Это достигалось путем смешивания МЖ с минеральным маслом при различном соотношении их объемов. Смесь подогревалась до температуры 315 - 320 К и перемешивалась в течении 15-20 минут с помощью электромеханической мешалки. В результате этого была получена жидкость, содержащая множество мелких (2-7 мкм) капельных агрегатов, имеющих более высокое содержание магнетита, чем омывающая их среда. Такая магнитная жидкость может быть идентифицирована как магнитная эмульсия, уникальность которой состоит в том, что и эмульгированные капли и омывающая их среда одинаковы по природе и отличаются лишь плотностью. С другой стороны, достаточно высокое объемное содержание микрокапельных агрегатов в полученной таким способом среде приводит к особенностям оптических и магнитных свойств, обусловленных поведением микрокапель в магнитных и электрических полях. Подобные эффекты в той или иной мере могут наблюдаться и в магнитных жидкостях, в которых возможно самопроизвольное возникновение микрокапель под воздействием различных факторов.
2.1 Оптические эффекты в магнитной жидкости с микрокапельной структурой в сдвиговом течении
Деформация микрокапельных агрегатов в магнитном и электрическом полях, а также под действием сдвиговых напряжений приводит к структурной анизотропии в магнитной жидкости. Вследствие соизмеримости поперечных размеров вытянутых агрегатов с длиной световой волны, они становятся причиной дифракционного рассеяния света. Наблюдающееся в этом случае рассеяние света является анизотропным и может быть использовано для изучения характера структуры МЖ и динамики ее изменения [69]. Наличие распределения микрокапель по размерам и отсутствие трансляционного упорядочения вытянутых агрегатов определяет вид индикатрисы рассеяния, характерный для нерегулярной структуры [142]. Анализ экспериментально полученных индикатрис светорассеяния позволяет определить наиболее вероятную толщину агрегатов и ее зависимость от внешних воздействий.
Подобный эффект был обнаружен и при наличии в магнитной жидкости с микрокапельной структурой сдвигового течения [143]. При этом, при дополнительном воздействии магнитного поля, возможно возникновение более упорядоченной структурной решетки, дающей в проходящем свете четкую дифракционную картину. Изучение формирования структурной решетки при таких условиях проводилось с помощью исследования дифракционного светорассеяния, для чего использовалась установка, приведенная на рисунке 19).
Рисунок 19. Схема вибрационного магнетометра для исследования магнитных свойств магнитных жидкостей в сильных магнитных полях (H = 10ч800 кА/м); 1 -контейнер с магнитной жидкостью, 2 - измерительные катушки, 3 - электромагнит ФЛ-1, 4 - вибратор (остальные пояснения в тексте).
Сдвиговое течение создавалось между двумя прозрачными дисками с тонким слоем (30-40 мкм) МЖ между ними. Луч гелий-неонового лазера направлен перпендикулярно дискам с смещением от их центров на расстояние 0,5 см. При вращении одного из дисков в областях, эксцентрично расположенных относительно оси вращения, в плоскости, перпендикулярной оси, течение является куэтовским, а в плоскости, проходящей через нее, близким к куэтовскому (при малых толщинах образцов). Этим составляющим скорости соответствуют две компоненты градиента скорости с преобладанием второй. Результирующий градиент, направленный под непрямым углом к плоскости диска, обеспечивает деформацию сдвига, имеющую вязкостную природу [144]. Под действием сдвигового напряжения происходит деформация капель, величина которой определяется значением скорости сдвига, межфазного натяжения и вязкости среды [144,145]. Как показано в работе [144] в этом случае капля принимает форму вытянутого сфероида, соотношение осей которого удовлетворяет уравнению:
(4.1)
где а - длина главной оси, b - длина короткой оси, hф - вязкость дисперсной фазы, hс - вязкость дисперсионной среды, G -скорость сдвига, s0- коэффициент межфазного натяжения.
В результате деформации капель структура образца становится анизотропной в любой небольшой области, смещенной относительно оси вращения. Это приводит к изменению характера рассеяния света. При отсутствии вращения на экране, перпендикулярном лучу, наблюдается свечение, имеющее вид ореола, обусловленное дифракционным рассеянием света на полидисперсных каплях, хаотически разбросанных по образцу. При наличии сдвига ореол преобразуется в размытую полосу, простирающуюся в стороны от луча, перпендикулярно большим полуосям деформированных капель. В этом случае система деформированных потоком агрегатов аналогична нерегулярной дифракционной решетке, параметры которой определяет индикатриса рассеяния, т.е. зависимость интенсивности рассеянного света I от угла рассеяния q. На рисунке 20 представлены индикатрисы рассеяния, полученные при различных скоростях сдвига, анализ которых позволяет сделать вывод о характере процесса формирования анизотропной структуры в сдвиговом течении.
Рисунок 20. Индикатрисы рассеяния, полученные при различных значениях скорости сдвига; 1 - 66, 2 -53, 3 - 43, 4 - 36, 5 - 31, 6-27 с-1.
Следуя [69] где, как уже указывалось, изучались процессы деформации микрокапельных агрегатов в магнитном поле, предположим, что в нашем случае толщина агрегатов также может удовлетворять статистическому распределению Лоренца:
(4.2)
а индикатриса рассеяния имеет вид:
(4.3)
где в0 - наиболее вероятная толщина агрегатов, s*- полуширина кривой распределения на половине высоты, n - показатель преломления жидкости, , l - длина волны света в вакууме. Использование формулы (4.3) позволяет рассчитать структурные параметры деформированных агрегатов по экспериментально найденной зависимости I (q), а анализ семейства таких кривых, соответствуюших различным скоростям сдвига, позволяет установить зависимость наиболее вероятной толщины агрегата от величины скорости сдвига.
Интерес представляют также прямые исследования зависимости интенсивности анизотропного светорассеяния от скорости сдвига в области, соответствующей фиксированному углу рассеяния. На рисунке 21 показана зависимость относительной величины I/I0 интенсивности светорассеяния от градиента скорости при угле рассеяния q = 10°.
Рисунок 21. Зависимость относительной величины интенсивности светорассеяния (I) от скорости сдвига при угле рассеяния 9 = 10°.
Первоначальный рост интенсивности анизотропного светорассеяния связан с возрастанием вытянутости капель, а наличие максимума и последующих экстремумов с разрывом вытянутых капель при некоторых критических значениях скорости сдвига. Этот вывод качественно подтверждается результатами расчета зависимости толщины агрегата от скорости сдвига с помощью (4.3) по экспериментально полученным индикатрисам рассеяния. Деформация капельного агрегата в некоторых случаях может быть частично компенсирована действием магнитного поля, когда его направление перпендикулярно большой оси слабо деформированного агрегата. В этом случае, характер рассеяния света изменяется: светлая полоса, наблюдаемая на экране трансформируется в дифракционный круг, характерный для рассеяния на сферических включениях. Однако, возможна реализация случая, когда совместное действие магнитного поля и сдвигового течения приводит к большей упорядоченности структурной сетки [143]. На рисунке 22а схематично показана дифракционная картина, характерная для регулярных структур, полученная, когда вектор напряженности магнитного поля сонаправлен с лучом света и перпендикулярен линии скорости потока. При этом обнаруживается зависимость дифракционной картины от напряженности магнитного поля и скорости сдвига. На рисунке 22б показана зависимость интенсивности света от угла дифракции для этого случая при различных значениях напряженности магнитного поля.
Рисунок 22. Дифракционная картина, возникающая при одновременном воздействии магнитного поля и сдвигового течения (а); зависимость интенсивности рассеянного света от угла дифракции при различных значениях напряженности магнитного поля (б).
Теоретический анализ поведения микрокапельного агрегата при одновременном воздействии поля и сдвигового течения может быть проведен с энергетических позиций. Полная энергия деформированного капельного агрегата складывается из магнитной компоненты Wm и энергии поверхностного натяжения Ws: W=Wm+Ws. Магнитная компонента энергии согласно [129] равна:
(4.4)
, ,
α - угол между вектором напряженности и ориентацией капельного агрегата.
С учетом размагничивающего фактора, для проекций магнитного момента получим:
где а, b, с - полуоси эллипсоида вращения, N - размагничивающий фактор.
Угол α характеризует поворот деформированного агрегата сдвиговым течением и может быть найден из условия равенства моментов магнитных и вязких сил: . При этом , а , где ω- угловая скорость вращения, L - коэффициент сопротивления, равный для эллипсоида вращения, согласно [146]:
(4.5)
где h- коэффициент вязкости жидкости.
С учетом этого для магнитной компоненты энергии найдем:
, где (4.6)
Энергия поверхностного натяжения равна:
(4.7)
где e - эксцентриситет вытянутой капли, r0 - радиус невозмущенной капли, sо - коэффициент межфазного натяжения.
Условие устойчивого положения вытянутого эллипсоида может быть найдено путем минимизации его полной энергии W:
,
или, на основе анализа графической зависимости W(e) полной энергии от эксцентриситета капли. Наличие минимума на этих зависимостях [?] при относительно небольших значениях напряженности поля может свидетельствовать о возможности такой устойчивости, что и приводит к формированию структурной решетки, дающей характерную для нее дифракционную картину. Существование такой структурной решетки, по-видимому, становится возможным благодаря обеспечению параллельности с помощью сдвигового течения агрегатов, вытянутых вдоль направления поля и обладающих, вследствие его действия, магнитными моментами.
Энергетический подход позволяет также выявить возможность компенсации деформации капель, вызванной сдвиговым течением, с помощью воздействия магнитного поля на начальном этапе деформирования.
При относительно больших скоростях сдвига в магнитной жидкости с микрокапельной структурой, когда происходит разрушение микрокапель до достаточно малых размеров, возможно возникновение двойного лучепреломления и дихроизма. В результате этого, световой луч, прошедший через слой такой анизотропной жидкости перпендикулярно оптической оси является эллиптически поляризованным [147]. Для наблюдения этого эффекта в качестве источника света использовался осветитель, дающий параллельный пучок света, а кювета с образцом помещалась между двумя скрещенными поляроидами. При создании сдвигового течения путем вращения одного из дисков распределение интенсивности света в поле зрения за анализатором изменяется: оно заметно просветляется, кроме двух темных полос, образующих прямоугольный крест, при этом, направления полос совпадают с направлениями плоскостей поляризации поляроидов (рис.23а). Действие магнитного поля, вектор напряженности которого направлен параллельно плоскости слоя МЖ, приводит к изменению характера картины за анализатором. На рис.236 представлена ее фотография для случая, когда направление напряженности поля совпадает с плоскостью поляризации. Необходимо отметить зависимость картины, наблюдаемой за анализатором от взаимной ориентации вектора напряженности поля и плоскости поляризации - так в случае, когда вектор напряженности магнитного поля образует угол с направлением плоскости поляризации, близкий к 45° происходит поворот составляющих креста, так что он становится косоугольным. При достаточно большом значении напряженности магнитного поля происходит исчезновение креста и наблюдается эффект, характерный для явления двойного лучепреломления в магнитных жидкостях в магнитном поле [23].
Рисунок 23. Эффект двойного лучепреломления, возникающий в структурированной МЖ под действием сдвигового движения; а - при отсутствии магнитного поля, б - при дополнительном действии постоянного магнитного поля, направленного параллельно плоскости сдвига (плоскость сдвига совпадает с плоскостью рисунка).
Исследование зависимости эффекта от скорости сдвига проводилось при использовании в качестве осветителя луча гелий-неонового лазера, направленного параллельно оси вращения на расстоянии 0,5 см от нее. Для такого случая была исследована зависимость интенсивности света, прошедшего через анализатор от скорости сдвига при ортогональном расположении плоскостей поляризации лазерного луча и анализатора. При этом, угол между вектором скорости и направлением плоскости поляризации составлял 45°. Как видно из представленного рисунка 4.6, с ростом скорости сдвига первоначально происходит небольшое уменьшение интенсивности света с последующим ее ростом до достижения насыщения. В этом же интервале скоростей сдвига наблюдается гистерезисный эффект, величина которого зависит от скорости изменения частоты вращения. Проведенные эллипсометрические измерения по стандартным методикам [148,149] дали для разности показателей преломления между обыкновенным и необыкновенным лучами величину порядка ∆n ~ 10-3 , а для дихроизма ∆к ~5∙10-3м. При этом, ∆n с увеличением скорости сдвига возрастает с относительно быстрым достижением насыщения, величина же дихроизма после первоначального роста падает. Одним из возможных объяснений полученных результатов может быть появление оптической анизотропии из-за деформации под действием напряжений сдвига достаточно мелких микрокапельных агрегатов, содержащихся в исследуемой магнитной жидкости. Заметим, что для однородных МЖ на основе керосина явление двойного лучепреломления в сдвиговом течении обнаружено не было.
Для объяснения двойного лучепреломления в структурированной магнитной жидкости в сдвиговом течении можно воспользоваться подходом, ранее применявшимся для построения теории двойного лучепреломления в коллоидных растворах с анизотропными дисперсными частицами [146] . Учтем, что в нашем случае, суммарная поляризация может быть обусловлена наличием дипольного момента: а) у коллоидных частиц; б) у молекул растворителя; в) у деформированных микрокапельных агрегатов.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
