При исследовании рентгенографическим методом порошков WO3 не было найдено каких-либо отклонений от моноклинной формы, в то время как при оптическом изучении монокристаллов была определена триклинная симметрия. Но все же симмет­рия является моноклинной.

1.6 Окисление вольфрама.

Детально исследовано поведение вольфрама и окислов на его поверхности в окислительных атмосферах в зависимости от температуры окисления, давления кислорода в интер­вале 500—1300оС и длительности выдержки при этих температурах. В этом же исследовании были изучены физическая природа и кристаллическая струк­тура окисной пленки на поверхности вольфрама, а также механизм реакции взаимодействия вольфрама с кислородом.

Скорость окисления вольфрама в интервале между 400—500°C подчиняется параболическому закону. Энергия ак­тивации процесса окисления в этом интервале температур оказалась равной 45,65 ккал/моль. Окись вольфрама в виде толстых пленок начинала улету­чиваться при температуре 800°С; теплота активации в интервале температур 390—487°C в значительной степени определялась исходным состоянием поверхности. Теплота активации, вычисленная на осно­вании экспериментально полученной константы параболического закона ско­рости окисления, оказалась равной 46,5 ккал/моль при исследовании образ­цов электрополированной поверхностью и 41,0 ккал/моль при изучении меха­нически полированных образцов.

Исследовано окисление вольфрама в интервале температур 700—1000°С и найдено, что и в этом интервале действует параболический закон скорости окисления. Также замечены некоторые отклонения при 850— 900°С, которые объяснялись фазовыми превращениями в окисных пленках. Эти фазовые прекращении окисных пленок па поверхности могут быть связа­ны с реакцией 2W3O→5W+WO2, хотя прямых экспериментальных дан­ных, подтверждающих это, нет. Изучалась скорость окисления вольфрама при 500 и 700°С, и длительной выдержке при каждой температу­ре и установлен линейный закон изменения скорости окисления.

В исследовании скорости окисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, что скорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когда толщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистый характер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собой пористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотно приле­гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образования внутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли­нейному.

Исследовалось влияние давления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скорость окисления линейно возрастала с повышением давления.

Скорость окисления определяется диф­фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150°С линейный закон скоро­сти окисления меняется на параболический, что предположительно объяс­нялось оплавлением окислов.

1.7 Влияние температуры на окисление  вольфрама.

 Шлифо­ванные образцы были окислены в интервале температур 500—1150°С при дав­лении очищенного кислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скорость реакции снижается . Расчеты показали, что при 600°С за 6 ч выдержки па вольфраме образуется окисная пленка толщиной 100000 А.

Кинетические кривые окисления при этих температурах имеют s-образную форму. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см2, скорость окисления резко подрастает. На поверхности, окисленной при 650°С образуются мелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение  3 ч  при  750°С,  увеличение веса составило 11800 мг/см2. При 750°C вольфрам плохо сопротивляется окислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрама и кислорода в результате реакции распада W3O.

Выдержка в течение 1 ч при 850°С вызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см2. На образце наблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800°С.

При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100°С окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см2, а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см2. Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см2∙сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO3. Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.

Проволочный вольфрамовый образец окисляется в интервале температур 1100—1200°С.В самом  начале  испытания вес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 мин он начинает уменьшаться. По мере образования окисла при температуре 1200°С происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200°С тео­ретическая скорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. При температурах выше 1200°С скорость окисления была настолько велика, что уже не могла быть измерена на установке с микровесами.

При температуре 1200оС и выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования . Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности и формой образца, т.е. характером уменьшения площади поверхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металла уменьшается и скорость реакции замедляется.

                       1.8  Механизм окисления вольфрама.

В интервале между 500 и 600°С, а также при более низких  температурах   реакция   окисления определяется диффузионным  процессом. В результате окисления при 500оС в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания  образца у кромок.  При 600°С уже наблюдалось некоторое местное  растрескивание.  Параболическая  кривая окисления при 500°С свидетельствует о том,  что константа скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава   возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама.  В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO2,  и другие окислы вольфрама.

При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°С важную роль играет и давление.

Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см2. Механизм окисления в этом интервале температур  представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO3. Это подтверждается данными рентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO3 в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.

В интервале температур 1000—1300оС. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000°С и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.

Механизм окисления вольфрама при 1200°С и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.

Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняется структурными изменениями в окислах .Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис­лов.

Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2.     ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА

И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты   

      экспериментальных исследований.

Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.

Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.

Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.

Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].

Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис.2.1.

Рис 2.1.  Схема экспериментальной установки.

Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 – 21А  (3)  или  фиксировалось  при  помощи самописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.

Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:

                             ,        ,                          (2.1)

определим температуру исследуемого образца:

 .                                                        (2.2)

В формулах (2.1) и (2.2)   удельное сопротивление проводника при Т0=273К, Ом м;   удельное сопротивление проводника при температуре Т, Омм; T  температура проводника, К;   температурный коэффициент сопротивления, К-1; L – длина проводника, м; d – диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры по сечению и длине проволочки незначительно.

Таким образом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемого постоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательных стадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника в воздухе.

На рис.2.2.б изображена экспериментальная термограмма, отражающая изменение температуры вольфрамового проводника со временем в сопоставлении с фотографиями проводника, сделанными в определенные моменты времени при помощи цифровой камеры (рис.2.2.а). Точки 1,2…..6 на термограмме соответствуют по времени   кадрам 1,2…..6.

После момента подачи электрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарного значения в т.А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерь от проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение для расчета этой температуры получим позже.

 В дальнейшем наступает вторая длительная стадия высокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника до температур плавления его окислов т.В. Как видно из   таблицы 1.1 область температур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO2) 1746 (WO3). На второй стадии температура проволочки медленно возрастает, на поверхности проводника интенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимной связи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет к увеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличением температуры проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности. Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до их плавления, примерно при температурах 1200 – 1400 К.

Процесс сублимации приводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастанию скорости окисления. Стадия II ограничивается температурой плавления окисла WO2 (т.В). На последующей  III стадии (кривая выше т.В) происходят процессы плавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника. Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода к поверхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкому увеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурах проводника происходит процесс рекристаллизации – укрупнения зернистой структуры материала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зерна увеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, в результате чего начинают скользить  «провисать» под действием собственной массы относительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавления вольфрама (Тпл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшой локальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна (кадр 6,  точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарением окисла, рекристаллизацией и, возможно,  с плавлением самого металла.

Таким образом, нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3–х  последовательных стадий: I – нагревание проводника до квазистационарной температуры; II – высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксидной пленки; III – плавление и интенсивное испарение оксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.

Рис.2.2. Фотографии поверхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры с течением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3 см, Tg=291 К.  (Расстояние до проводника 10 см)

На рис.2.3 представлены фотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадиях высокотемпературного окисления  (кадры  1 – 7) и в момент ее перегорания  (кадр 8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуально несколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкое состояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегося газообразного окисла – зоны конденсации. В момент перегорания образуется большое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самые крупные из них видны на последнем кадре рис.2.3.

2.2. Физико–математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки.  

Рассмотрим нестационарный тепломассообмен (ТМО) и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током, в воздухе при комнатной температуре. Выделяемое при этом джоулево тепло приводит к увеличению температуры проводника и к активизации на его поверхности химической реакции окисления металла

Как было отмечено в главе 1, при окислении вольфрама в воздухе возможно образование двух устойчивых окислов WO2 и WO3 согласно уравнениям:

W+O2®WO2                (I)

2W+3O2®2WO3       (II).

Предположим, что на поверхности проволочки образуется окисная пленка, состоящая только из WO2 . Так как реакция окисления протекает по параболическому закону, то скорость химической реакции по кислороду лимитируется толщиной оксидной пленки

Страницы: 1, 2, 3