§3. Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями

Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение

В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода  [53]. Интенсивность этой полосы погло­щения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехо­да представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических мо­лекул.

Общая   теория двухквантовых переходов    развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной  волны  может происходить всегда, когда   имеется    промежуточное состояние с            энергией,  близкой,  (но  не обязательно  точно равной) энергии

Двухквантовые пере­ходы представляют собой общее явление в абсорбционной спек­троскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы изме­рение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных ради­калов, возникших при разложении растворителя.

Для состояния  органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:

 (1.1)

Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фото­химический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.

где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное со­стояние этой молекулы; В — продукт реакции;  и  — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы  сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.

Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости   реакции

,                                   (2.1)

где — интенсивность света;  — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].

Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

 (3.1)

Фотоокисление, например

  (4.1)

Фотоионизация, например

  (5.1)

Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

                      (6.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.                                 (7.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два  отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.        

Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи  молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:

или

         ,

    ,

   ,

где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экс­периментальные данные (например, зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем со­гласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению рас­творителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения  при 2600К оказывается эффективной в отношении раз­ложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход  при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-види­мому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] при­менили эту селективность, исследуя зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации субстрата в системе нафта­лин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообраз­ном этанольном растворе.. Это исследование,  вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с неболь­шим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния  и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции  [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно сумми­ровать следующим образом[55]:

1. В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
сенсибилизатора.  Интенсивности  сигнала  ЭПР  состояния    и
интенсивности испускания  более или менее полно вос­станавливаются   после  расплавления   стекла   и   повторного  его
замораживания.

2.   Спектр ЭПР состояния  позволяет заключить, что время
жизни состояния  при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания  характеризуется резким сокращением времени жизни. Для слу­чая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение  до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3.           Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно уве­личивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах арома­тических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит уве­личение и уменьшение . С другой стороны,  столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро па­дает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначите­лен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образова­нии комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что  должна уменьшаться, тогда как сильно умень­шаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восста­новлению первоначальной фотоактивности.

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено  выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

Фотоокисление, например

  (8.1)

Фотоионизация, например

  (9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

                      (10.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.                                 (11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два  отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.        

Одними из первых исследователей рекомбинационного испу­скания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря­да стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби­нация, в результате которой получается возбужденное состояние:

                                                                 (12.1)

,                                                                  (13.1)

                                                               (14.1)

Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры погло­щения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинновол­новое поглощение — слабо сольватированным электронам. За­тем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах погло­щения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облу­ченного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция дей­ствительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался иден­тичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа  обнару­жено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистриро­вали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно боль­ше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и бы­строй флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно

     (15.1)

Альтернативный процесс, т. е. заселение электронно-возбужденного синглетного состояния

                                                                     (16.1)

был постулирован Лимом и сотр. [52], которые облучали при 77 К растворы акрифлавина и родственных красителей в эфир-пентан-этанольном стекле и обнаружили замедленную флуоресценцию, продолжавшуюся несколько секунд. Кроме того,  они зарегистрировали по поглощению промежуточное вещество, идентифицированное как положительный ион-радикал — продукт фотоионизации. За исключением ранней стадии, замедленная флуоресценция затухала экспоненциально со скоростью, равной скорости исчезновения ион-радикалов. Интегральная интенсив­ность замедленной флуоресценции и начальная концентрация ион-радикалов оказались пропорциональными интенсивности возбуждающего света, и авторы сделали вывод об однофотонном механизме возбуждения. Эффективность замедленной флуоресценции увеличивалась при уменьшении длины волны возбуждающего света. Эти результаты были интерпретированы в рам­ках модели, подобной предложенной Альбрехтом и сотр. для люминесценции    тетраметил-n-фенилендиамина,    хотя    позднее Альбрехт и Кадоган [64] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма.

Вляние длины волны возбуждающего света на замедленную флуоресценцию обнаружили также Стивенс и Уокер [52], иссле­довавшие при 77 К перилен в жидком парафине. В их опытах спектр возбуждения замедленной флуоресценции приблизитель­но совпадал со спектром триплет-триплетного поглощения перилена, и они приняли двухфотонный механизм, включающий фотоионизацию триплетного состояния и рекомбинации, в ре­зультате которой заселяются и триплетное и возбужденное синглетное состояния:

                                                                    (17.1)

                       (18.1)

                      (19.1)

Впоследствии были высказаны сомнения  в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе .

Портер и сотр. [52] исследовали двухфотонные фотохими­ческие процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при температуре 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах, они установили два типа процессов: а) ионизация растворенного вещества; б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении резуль­таты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [64], впо­следствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного меха­низма.

Опыты Смоллера [65] с растворами индола в метаноле при 77 К не позволили сделать выбор между тремя предложен­ными Смоллером механизмами образования радикалов спирта:

1. Двухквантовая   реакция  с  промежуточным  образованием  триплетного
состояния индола,

2.    Одноквантовая   реакция   молекулы  индола  в  низшем  триплетном   со­
стоянии с молекулой спирта.

3.    Одноквантовая реакция возбужденной молекулы индола в синглетном
состоянии с молекулой спирта.

Таким образом, в этой работе не было установлено даже участие низ­шего триплетного состояния сенсибилизатора в реакции образования радика­лов спирта. Это сделано в работе Холмогорова и др. [22] для растворов ароматических аминов в спиртах. Однако авторы этой работы не предпола­гали двухквантового механизма образования радикалов спирта. Такой меха­низм образования радикалов в аналогичных системах доказан в работах Багдасарьяна и др. [5, 6] применением точных кинетических методов: ис­следованием зависимости скорости образования радикалов от интенсивности света и частоты прерывистого освещения. Последний метод позволил уста­новить, что образование радикалов — непосредственный результат поглоще­ния кванта света промежуточным состоянием со временем жизни, совпадаю­щим со временем жизни низшего триплетного состояния. Двухквантовый ме­ханизм этих реакций подтвержден в работе Холмогорова и др. [66]. Вскоре было найдено, что многие ароматические соединения, включая бензол, в рас­творах алканов, спиртов и эфиров при 77 К вызывают двухквантовую реак­цию образования радикалов из растворителя [67,68]. Козлов и Шигорин [69] обнаружили двухквантовую реакцию образования радикала трифенилметила при освещении замороженных растворов трчфенилметана в раз­личных матрицах (этанол и др.).

В 1965 г. было показано, что фотоионизация ароматических аминов при 77 К также представляет двухквантовую реакцию [52]. Несколько рань­ше это было обнаружено при фотоионизации ароматических углеводородов в стеклообразных растворах борной кислоты при комнатной температуре [66]. В дальнейшем оказалось, что образование радикалов спирта в раство­рах ароматических аминов, по крайней мере частично, а в некоторых слу­чаях— полностью, представляет вторичную реакцию . Первая ста­дия—двухквантовая фотоионизация:

        ,

вторая стадия — одноквантовая реакция фотовозбужденного электрона со спиртом:

.

Для растворов диметил- и тетраметил-n-фенилендиаминов все радикалы  спирта образуются по этому механизму. После начального нестационарного периода скорость образования радикалов определяется скоростью двухквантовой фотоионизации.

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молекул в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление,   получившее   название   триплет-триплетного   поглощения, впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр.[54] Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось      УФ-светом в перпендикулярном направлении — источником сплошного света.            Поглощения этого«зондирующего» луча регистрировалось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [55] обнаружить спектры  Т—Т-поглощения  в жидкой среде. В настоящее время часто применяют     фотоэлектрическую     регистрацию     спектра     Т—Т-поглощения «по точкам». В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. Получение спектров Т—Т-поглощения в видимой области в настоящее время не представляет больших трудностей. Гораздо труднее получить спектр Т— Т-поглощения в УФ-области, где он обычно перекрывается со спектром поглощения . Определение коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения, особенно в УФ-области, также встречает трудности, так как т требует определения концентрации молекул в триплетном состоянии. Ниже рассмотрены основные методы определения концентрации молекул в триплетном состоянии и коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения [53].В жидких системах посредством мощного импульса света все молекулы переводятся из состояния  в состояние .   Измерение оптической    плотности    при    помощи    зондирующего    луча сразу после окончания импульса позволяет приравнять концентрацию триплетных молекул к исходной концентрации [70].   Если при увеличении интенсивности света оптическая плотность для всех длин волн не изменяется, то это служит доказательством справедливости сделанного допущения. Этим методом были получены спектры Т—Т-поглощения
и коэффициенты экстинкции в области от 200 до 1000 нм для ряда ароматических углеводородов [53]. Гелий-кадмиевый лазер был применен для определения  ряда красителей [71]. Если условия эксперимента не позволяют перевести, все молекулы в состояние , то измеряется уменьшение оптической плотности в полосе поглощения   Концентрация триплетных состояний п определяется из равенства , где  — коэффициент экстинкции поглощения,   — толщина слоя. Лазерное возбуждение применялось и в этом варианте метода [71]. Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бензофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (= 5,1-10-3 л/молъ-сек) [1]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т1 бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить  для акцептора [72]. В жестких средах большинство предложенных методов определения концентрации триплетных состояний основано или на исследовании кинетики образования триплетов, или на измерении в различных условиях стационарной концентрации триплетов. В некоторых вариантах этого метода одновременно можно определить величину .

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6