(68.4) Соответственно этому уравнение (66.9) получится (заменяя n на n, a, m на m, b) в виде
(68.5) где
(68.6) есть матричный элемент энергии возмущения и получается из (66.7) увеличением числа квантовых чисел, нумерующих состояния. E есть энергия m-го квантового уровня для невозмущенной задачи. Эта энергия от квантового числа a не зависит (вырождение).
Допустим, что мы теперь желаем найти квантовый уровень возмущенной системы E , близкий к E , и соответствующие собственный функции j (x). Ограничимся решением этой задачи в первом приближении для уровней и в нулевом приближении для функций.
В отсутствии вырождения мы полагали для функций нулевого приближения, что они просто совпадают с невозмущенными. Соответственно этому в нулевом приближении c = 1, а остальные равны 0. Этого нельзя сделать при наличии вырождения, ибо, отбрасывая в нулевом приближении возмущение W, мы получим из (68.5)
это дает c = 0 для E = E , но при это не одно c , а все принадлежащие собственному значению E , именно, c для b = 1, 2, …, . Таким образом, в нулевом приближении не одна амплитуда, а целая группа отлична от нуля. Поэтому правильным нулевым приближением для функций k-го уровня будет
(68.7) В этом приближении мы возьмем из уравнений (68.5) те, которые содержат не равные нулю c . Это будут уравнения
(68.8) Поскольку мы ограничиваемся нулевым приближением к k-му уровню, мы можем опустить индекс k (держа его просто в уме), положив при этом
(68.9)
(68.9') Тогда уравнения (68.8) запишутся в виде
(68.10) У E мы сохранили индекс k, чтобы подчеркнуть все же, что речь идет о группе из f состояния, принадлежащих уровню E .
Для того чтобы уравнения (68.10) имели отличные от нуля решения, необходимо, чтобы определитель системы (68.10) обращался в нуль, т.е.
Это ¾ алгебраическое уравнение степени f для определения Е. Часто оно называется вековым[2] уравнением. Из него мы получим f корней:
(68.12) Так как матричные элементы W предполагаются малыми, то эти корни будут близки между собой. Следовательно, мы получает важный результат: при наложении возмущения вырожденный уровень (E ) распадается на ряд близких уровней (68.12). Вырождение снимается. Если некоторые из корней (68.12) равны, то вырождение снимается лишь частью.
Для каждого из корней E (68.12) мы получим свое решение для амплитуд c из уравнения (68.10). Чтобы отметить, что решение c , c , …, c . …, c принадлежит уровню E , мы введем в c еще один индекс a так, что решение уравнений (68.10) для E запишется в виде
(68.13) Если бы мы еще удержали индекс k, то полная нумерация для c была бы c . Уравнение (68.13) есть приближенная (в нулевом приближении) волновая функция оператора Н в "Е° "-представлении. В "х"-представлении решение (68.13) запишется в виде
(68.13') Таким образом, каждому уровню E = E принадлежит теперь своя функция j , которая и является функцией нулевого приближения для возмущенной системы (H).
Отличие функций (68.13') от функций (68.1) состоит в том, что в (68.1) коэффициенты a произвольны (вплоть до условия ортогональности (68.2)), а коэффициенты c в (68.13) определены. Следовательно, функции нулевого приближения j представляют собой частный случай функций невозмущенной задачи j . Заметим, что если вычислить следующие приближения, то нетрудно убедиться, что условием пригодности метода теории возмущения будет опять-таки (67.13), которое теперь для вырожденного случая будет иметь вид
(68.14)
В #41 было показано, что задача нахождения собственных значений и собственных функций любого оператора L, заданного в матричной форме, сводится к решению уравнение (41.4) и (41.5). Понимания в (41.4) под оператором L оператор полной энергии H, мы должны учитывать, что в случае вырождения вместо каждого из индексов n и m в этой формуле теперь фигурирует по два индекса n, a, и m, b соответственно. В результате из (41.4) получаем уравнения
(68.15) которые совпадают с (68.5), так как
(68.16) Уравнение (41.5), соответствующее системе (41.4), в нашем случае запишется несколько сложнее (по форме), так как строки и столбцы матрица оператора Н нумеруются двумя квантовыми числами n и a. Именно, при каждом n имеется f разных значений a (f -кратное вырождение). Число f возрастает с увеличением n. Для первого уровня f = 1 термин "вырождение" не применяется.
Расположить элементы H в матрицу не представляет труда. Так, можно нумеровать какой-нибудь столбец парой (1), а следующие столбцы номерами (n, 2), (n, 3), …, (n, f ) затем пойдет столбцы с номерами (n + 1, 1) (n + 1, 2), …, до (n + 1, f )и т.д. Подобным же образом нумеруем строки (m, 1), (m, 2),…, (m, f ) и т.д. При такой же нумерации элементов матрицы H уравнение для определения собственных значений E может быть написано в следующем виде (это и есть уравнение (41.5) для нашего случая):
Обведенные прямоугольниками матричные элементы относятся к одному и тому же квантовому уровню. Так, например, в первом прямоугольнике (один элемент) ¾ к уровню k = 1, во втором к уровню k = 2, в третьем ¾ к k-му уровню. Если мы пренебрежем матричными элементами, относящимися к различным уровням, т.е. элементами типа H (m = n) (эти элементы, согласно (68.16), равны W ), то уравнение (68.17) упростится и примет вид.
Такую матрицу называют ступенчатой. Ее определитель (E) разбивается на произведение определителей меньшего ранга, именно [3],
Обозначая входящие сюда определители через (E), получим
(68.20) Уравнение (68.20) будет удовлетворено, если (E) = 0, или (E) = 0, или вообще (E) = 0. Корни этих уравнений и дают в первом приближении энергии первого, второго и вообще k-го уровня. Уравнение
(68.12) тождественно с уравнением (68.11), установленным другим путем.
В #41 мы объясняли, что задача нахождения собственных значений оператора может рассматриваться как задача о приведении к диагональному виду его матрицы. Из изложенного видно, что принимаемое в теории возмущения первое приближение заключается в том, что мы пренебрегаем матричными элементами, относящимися к разным уровням, и, таким образом, задачу о приведении к диагональному виду бесконечной матрицы сводим к приведению к диагональному виду конечных матриц (отдельных матриц в ступенчатой матрице (68.18)).
Рассмотрим частный случай снятия вырождения возмущением, когда интересующий нас уровень невозмущенной системы двукратно вырожден. Пусть собственному значению E оператора H принадлежат две функции (f = 2): j и j . Любые две функции j и j, получающиеся из j и j и путем ортогонального преобразования, будут также собственными функциями оператора H , принадлежащими уровню E . Это преобразование мы можем записать в виде (см. (68.1))
(69.1)
(69.1') Чтобы удовлетворить условию ортогональности (68.2), положим
(69.2) причем q и b здесь два произвольных угла. Таким образом,
(69.3) представляют собой наиболее общие выражения для волновых функций, принадлежащих двукратно вырожденному уровню E .
Ортогональность и нормировку этих функций легко проверить непосредственно и убедиться также, коэффициенты a (69.2) удовлетворяют условию ортогональности (68.2). При b = q = 0 из (69.3) получаются исходные функции j и j . Пусть теперь наложено некоторое возмущение W. Нулевое приближение будет выражаться функциями, являющимися функциями невозмущенной системы, т.е. функциями (69.1), но с вполне определенными коэффициентами; иначе говоря, значения углов b и q будут зависеть от вида возмущения W. Для определения этих углов будем искать прямо коэффициенты c и c в суперпозиции
(69.4) Согласно изложенной выше теории эти коэффициенты определяются из уравнения (68.10), которое в рассмотренном частном случае имеет вид
(69.5) где W , W , W , W ¾ матричные элементы энергии возмущения:
(69.6)
(69.6')
(69.6'') Вековое уравнение (68.11) имеет тогда вид
(69.7) где e ¾ поправка в энергии k-го уровня:
(69.8)
Раскрывая определитель (69.7) и решая получающееся квадратное уравнение, мы найдем два корня
(69.9) Из уравнений (69.5) находим
(69.10) Полагая
(69.11) и подставляя в (69.10) первый корень (e , знак +), получим
(69.12) а для второго корня (e , знак ¾).
(69.12') Таким образом, получаются следующие решения (в "х"-представлении):
(69.13) и
(69.13') причем
(69.14)
(69.15) Весьма важным является частный случай, когда
(69.16) Для этого случая имеем
(69.17)
(69.17')
Преобразование (69.3) есть поворот. Мы можем получить прямую геометрическую аналогию, если будем считать b = 0 (это требует, чтобы W = W ). Тогда коэффициенты a действительны. Частные значения коэффициентов a ¾ коэффициенты с ¾ также действительны. Вместо (69.4) мы можем написать, полагая c = , c = : (69.18) (индекс k мы будем держать в уме). Если потребовать, чтобы
(69.19) то средним значением энергии возмущения в состоянии (69.18) будет
(69.20) Согласно (69.6) получим
(69.21) Это уравнение можно рассматривать как уравнений кривой второго порядка на плоскости ( , ). Таким образом, среднее значение W есть квадратичная форма от амплитуд ( , ), представляющих состояние .
Введем теперь вместо системы координат новые координаты , отличающиеся от первых поворотом на угол q
(69.22) Подставляя в (69.18), получим:
(69.23) Относительно функций j и j матрица W должна быть диагональной. Действительно
(69.24) Поэтому среднее значение в состоянии представится теперь в ином виде:
(69.25) т.е. в новых переменных , средняя энергия является кривой второго порядка, отнесенной к главным осям (рис. 52).
Таким образом, задача о приведении матрицы W к диагональному виду совпадает с геометрической задачей о приведении к каноническому виду кривой второго порядка (отнесение к главным осям). В более общем случае и комплексны, поэтому полного совпадения задач нет, но аналогия сохраняется, если и и в этом случае рассматривать как координаты точки.
Вывод общей формулы для расщепления уровней водорода в электрическом поле читатель найдет во многих курсах. Мы ограничимся разбором примера, на котором легко выяснить всю сущность дела. Именно, мы рассмотрим расщепление второго квантового уровня атома водорода (n=2) (первый уровень не вырожден и потому не расщепляется). Таким образом, мы берем наиболее простой случай.
Указанному квантовому уровню принадлежат четыре состояния, характеризуемых следующими волновыми функциями:
(73.1) Согласно (25.16)
(73.2)
Далее, из (50.1) получаем радиальные функции: R
(73.3) где a ¾ радиус орбиты Бора, а и ¾ нормирующие множители. Пользуясь тем, что, x = r sin q cos j, y = r sin q sin j, z = r cosq, мы можем написать функции (73.1) в виде
(73.4)
Наиболее общим состоянием, принадлежащим уровню E , будет
(73.5) Чтобы определить приближенно квантовые уровни и волновые функции при наличии внешнего электрического поля согласно теории возмущений, нужно решить уравнения (68.10), которые в нашем случае имеют вид
(73.6)
(73.7)
Из представления функций в форме (73.4) легко видеть, что все интегралы (73.7), за исключением двух, именно,
(73.8) в силу нечетности подыинтегральной функции относительно z, равны нулю. Интеграл же (73.8) легко вычисляется в сферических координатах. На основании (73.3) и (73.4) имеем
Имеем
Вводя переменную = r/a, получаем окончательно
(73.8') Напишем теперь систему уравнений (73.6) в явном виде. на основании сказанного о матричных элементах W , получаем
(73.6') Определитель этой системы (E)должен равняться нулю
(73.9) Отсюда находим корни E , E , E , E , E , которые равны энергии возмущенных уровней
(73.10) Таким образом, вырождение снято только частично четверной уровень расщепляется лишь на три разных[4]. Картина этого расщепления приведена на рис. 54.
В результате вместо одной спектральной линии, отвечающей переходу E E (переход изображен на рисунке стрелкой), мы получим три линии, отвечающие переходам:
Это и есть явление расщепления спектральных линий в электрическом поле. (Заметим, что ради простоты мы рассчитали расщепление первой линии ультрафиолетовой серии Лаймана, на самом деле Штарк изучал расщепление серии Бальмера (видимый свет).
Из (73.10) и (73.8') следует, что разница E в уровнях энергии E и E равна , т.е. E , если дано в в/см. Расщепление маленькое, даже для . в/см, эв, а разность эв.
Вычислим теперь волновые функции j в нулевом приближении, относящиеся к уровням E , E , E и E . Для этого нужно найти амплитуды c из уравнений (73.6'). Подставляя в (73.6') E = E = E = E , находим, что c и c = 0, а c = c = 0. Следовательно, для несмещенных уровней наиболее общее состояния описывается функцией
(73.11) c и c произвольны (вырождение не снято). Подставляя в (73.6') E = E = E + W , получаем c = c = 0, c = c . Поэтому уровню E отвечает волновая функция
(73.12)
Подобным же путем вычисляем для E = E : c = c = 0 и c = ¾ c , и волновая функция имеет вид
(73.12') (Множитель взят из соображений нормировки j и j к единице). Таким образом, при наличии поля волновые функции стационарных состоянии[5] будут j , j и j = j , j = j . Мы представляет читателю самому убедиться, что, как и должно быть по общей теории, матрица возмущения W в новом представлении
(73.13) будет диагональной матрицей
(73.14)
Отсюда следует, что полученную картину расщепления уровней мы можем пояснить еще и так: уровни E и E не смещаются потому, что в состояниях j и j электрический момент равен нулю. Смещения же уровней E и E определяются тем, что в состояниях j и j момент равен 3ae и ¾3ae соответственно, т.е. в первом случае он ориентирован против поля, а во втором случае ¾ по полю.
[1] В случае электрического поля можно достигнуть полей, сравнимых с внутриавтомными.
[2] Название "вековое уравнение" заимствовано из астрономии.
[3] Этот результат получается сразу, если раскрыть определитель (68.18) по обычному правилу раскрытия: произведение элементов на миноры.
[4] Без поля мы имели гамильтониан, обладающий сферической симметрией. При наличии поля еще остается симметрия вращения вокруг направления поля.
[5] Точнее "почти стационарных".
Страницы: 1, 2