Курсовая работа
ВЛИЯНИЕ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРОВ
Выполнил: Чекан Михаил Григорьевич
Введение
С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика.
Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [5,6]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки.
Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-9].
Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденсированных средах была развита в работах Ферстера и Декстера [10,11].
Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [12-14]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.
Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.
Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.
В связи с этим целью дипломной работы является исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
- исследование спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена и нафталина, выбранных в качестве акцепторов, при возбуждении донора – бензофенона;
- рассмотрение методики определения константы скорости излучательного перехода S0 ← T акцепторов энергии;
Глава I . Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.
1.1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.
С проблемой резонансного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и радиационная химия, биоэнергетика. Этот процесс является промежуточным между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, где энергия возбужденных электронов используется.
Экспериментальные исследования позволили установить основные эмпирические закономерности и предложить феменологические модели описания процесса переноса энергии. Квантово-механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаимодействия, и позже обобщена в работе Д. Декстера на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на эффективность передачи энергии. При этом основные положения теории Ферстера критическому анализу не подвергались, а изучались границы ее применимости. С начала 90-х годов В.Я. Артюховым и Г.В. Майером с сотрудниками развивается квантово-химический подход изучения переноса энергии в бихромофорных системах [15-19], результаты которого распространяются и на бимолекулярные системы. Результаты этих теоретических исследований хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Однако механизм переноса энергии в рамках квантово-химического подхода не совпадает с механизмом, следующим из теории Ферстера.
В 1952 г. Теренин и Ермолаев наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает [20]. Теренин и Ермолаев интерпретировали указанное явление как безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от триплетных молекул бензальдегида или бензофенона (доноры энергии) к невозбужденным молекулам нафталина (акцепторы энергии) с переводом последних прямо в триплетное состояние, т.е. процесс протекает по схеме:
3ГД + 1ГА → 1ГД + 3ГА.
В случае явления сенсибилизированной флуоресценции из энергетических соображений необходимо, что бы нижний синглетный возбужденный (флуоресцентный 1Г*) уровень донора был выше флуоресцентного уровня акцептора. Вследствие размытости спектров поглощения органических соединений в растворах это приводит к тому, что невозможно избирательно возбуждать молекулы донора энергии, не затрагивая акцептор. Кроме того, вероятность безызлучательного переноса энергии между возбужденной флуоресцентной и нормальной молекулами тем больше, чем сильнее перекрываются спектры излучения донора энергии со спектром поглощения акцептора, что одновременно приводит к сильной реабсорбции и вторичной флуоресценции, которые весьма трудно учесть в конкретных условиях опыта. В случае сенсибилизированной фосфоресценции обстоятельства значительно более благоприятны, так как можно возбуждать донор энергии, не затрагивая акцептор, и, кроме того, в области излучения донора энергии отсутствует сколько-нибудь заметное поглощение акцептора. Это возможно благодаря тому, что разность энергий между флуоресцентным и триплетным уровнем у различных классов ароматических молекул изменяется в широком интервале значений. Потому при облучении светом ртутных линий 3650 Å смешанного раствора бензальдегида и нафталина будут поглощать свет и возбуждаться только молекулы бензальдегида. Появление в спектре свечения полос фосфоресценции нафталина можно объяснить лишь с помощью безызлучательного переноса энергии от бензальдегида в триплетном состоянии к нафталину с переводом последнего также в триплетное состояние. Как показали опыты, твердые растворы нафталина и других использованных акцепторов энергии в концентрации до 0,1-0,5 М не излучают свойственных им спектров флуоресценции и фосфоресценции при интенсивном возбуждении светом ртутных линий 3650 Å. Схема нижних возбужденных электронных уровней молекул донора и акцептора энергии в явлении сенсибилизированной фосфоресценции приведена на рис.1. Слева изображены основной, флуоресцентный и фосфоресцентный уровни донора энергии, справа – то же для акцептора энергии. Сплошными линиями изображены электронные переходы, связанные с поглощением или излучением света, волнистыми – переходы, при которых электронная энергия растрачивается в тепловое движение, и, наконец, пунктирными – переходы, сопровождающие безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от донора к
Рис.1. Схема электронно-колебательных уровней молекул донора и акцептора в явлении безызлучательного переноса энергии по триплетным уровням.
1.2 Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах.
К проблеме дезактивации возбуждений в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово – механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. И происходит он в несколько этапов:
1) сообщение энергии молекуле донора с переводом ее в возбужденное состояние;
2) колебательная релаксация возбужденной молекулы донора до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в более устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это нижнее возбужденное синглетное или нижнее триплетное );
3) непосредственная передача возбуждения от донора к акцептору;
4) колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия со средой и релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;
5) излучение или деградация энергии в акцепторе (при наличии миграции энергии может быть еще передача энергии другой такой же молекуле).
В результате процессов 4 система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.
Согласно теории возмущений [21] в квантовой механике вероятность перехода системы из начального состояния, описываемого волновой функцией в конечное определяется выражением:
(1.1)
где — плотность конечных состояний; — оператор, инициирующий переход (гамильтониан взаимодействия). Для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся симметризованные определенным образом произведения невозмущенных волновых функций молекул донора и акцептора в соответствующих состояниях , . Верхние индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состояниям соответственно. В качестве оператора перехода Ферстер берет оператор межмолекулярного взаимодействия. Это положение теории Ферстера, а также выбор начального и конечного электронных состояний (и) авторы новой теории переноса энергии (В.Я. Артюхов и Г.В Майер) считают ошибочными с позиций современной теории электронных переходов [12,22,23].
В адиабатическом приближении волновые функции , записываются через произведение электронной волновой функции на колебательную . Тогда в одноэлектронном приближении, пренебрегая перекрыванием, имеем
Обозначения (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов, а и – нормальные колебания в соответствующем состоянии.
Предполагается слабая зависимость электронного матричного элемента от координат ядер молекул (приближение Кондона), который имеет вид
(1.2)
Выражение для вероятности (константа скорости) переноса энергии записывается в следующем виде:
(1.3)
где и — энергии чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно, означает болцьмановское усреднение по начальному состоянию.
При конкретизации вида гамильтониана взаимодействия , это взаимодействие представляется в виде суммы взаимодействия внешних электронов донора и акцептора. С учетом этого вероятность переноса энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет вид:
, (1.4)
здесь – ориентационный фактор; и – квантовый выход и время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя; – показатель преломления среды на частоте переноса энергии; и – нормированные спектр излучения донора и сечение поглощения акцептора соответственно.
Таким образом, согласно теории Ферстера, в случае диполь-дипольных взаимодействий вероятность переноса энергии пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.
Позже теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на константу скорости передачи энергии. При этом считается, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера подвергается критике в Новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером. Перенос энергии за счет обменных взаимодействия становится актуальным, когда кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия в (1.2) значительно меньше обменной
. (1.5)
Неравенство (1.5) выполняется для интеркомбинационных синглет-триплетных переходов в органических молекулах. Поэтому основной вклад в в этом случае дает обменный интеграл. Взаимодействия такого типа названы В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным обменно-резонансными, и хотя в литературе известны и другие термины, этот термин наиболее широко используется в настоящее время специалистами.
Рассмотрим более подробно межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий по обменно-резонансному механизму.
Если представить электронные волновые функции донора и акцептора в виде произведения координатной волновой функции на спиновую , то обменный интеграл имеет вид
. (1.6)
Здесь учтено, что описывает кулоновское взаимодействие, которое не действует на спиновые переменные.
Из (1.6) следует, что обменный интеграл , если
Возбужденное и основное состояния могут иметь разную мультипольность, т. е.
(1.7)
Следовательно, мультипольность состояний донора и акцептора после акта передачи должна измениться одновременно.
Учитывая, что спектр излучения донора и поглощения акцептора определяются интегралами Франка-Кондона и используя (1.3) Декстер [11] записал выражение для вероятности переноса энергии по обменно-резонансному механизму в следующем виде
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
