Как видно из таблицы 3.5, если среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что в этом случае уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в сравнении с обычной обусловлено увеличением константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул. Когда среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что при концентрациях молекул нафталина в растворе для которых R<1,5 нм, появляются дополнительные каналы безызлучательной дезактивации его триплетных возбуждений. При таких значениях R создаются благоприятные условия для миграции триплетных возбуждений по молекулам нафталина и становится актуальным миграционно-ускоренное тушение на различного рода тушителях.

Таким образом, для таких соединений как нафталин, у которых вероятность излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений намного меньше вероятности ее безызлучательной дезактивации, вклад роста константы скорости излучательного перехода в изменение времени затухания фосфоресценции акцептора при добавлении донора в раствор невелик. Однако, при концентрациях акцептора в растворе 0,3 моль/л и меньших, различие в кинетике сенсибилизированной фосфоресценции обусловлено именно этим механизмом. Это различие хотя и невелико, но превышает ошибку эксперимента.

Для эквимолярных растворов с концентрацией компонент больших 0,3моль/л, существенный вклад в изменение времени затухания фосфоресценции нафталина вносит миграционно-ускоренное тушение его триплетных состояний. Так для концентраций компонент в растворе 0,5моль/л время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина уменьшается в сравнении с временем затухания обычной фосфоресценции только в 1,04 раза за счет роста вероятности излучательного перехода в 2,9 раза и уменьшается в 1,7 раза за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации.

Нами были проведены измерения τэксп, τрасч, τ0 так же и для аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 K. Концентрация аценафтена в растворе как при сенсибилизированном, так и при обычном возбуждении равнялась 0,5 моль/л. Концентрация бензофенона при сенсибилизированном возбуждении составляла 0,5 моль/л. Результаты этих измерений приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6

Время затухания обычной τ0 и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально τэксп и рассчитанное τрасч по формуле (3.11)

Как видно из таблицы 3.6 время затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена уменьшается в 1,024 раза за счет увеличения вероятности излучательного перехода в этом случае. Его изменение в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул при этом происходит в 1,32 раза. Как видно, при данной концентрации эквимолярного раствора донорно-акцепторной смеси бензофенон-аценафтен, вклад обоих указанных выше механизмов в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной различен. Уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена происходит в основном за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений.

Основные результаты и выводы.

 В результате проделанной работы были получены следующие основные результаты:

1. Разработана методика определения константы скорости излучательного перехода молекул из триплетного состояния в основное. Эта методика сравнительно проста и основана на измерении интенсивности и заселенности триплетного уровня вещества, для которого определяется данная величина по отношению к интенсивности фосфоресценции и заселенности триплетного уровня вещества с известным значением константы скорости излучательного перехода.

Данная методика может быть использована в случае, когда заселенность триплетного уровня высока. Поэтому она применима только для твердых растворов органических соединений.

2. Показано, что присутствие донора в радиусе обменных взаимодействий с триплетными молекулами акцептора, увеличивает константу скорости излучательной дезактивации последних. Относительное изменение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси и от соотношения соответствующих констант скоростей переходов молекул акцептора и донора энергии.

3. Установлено, что уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной, в отсутствие молекул донора, обусловлено увеличением констант скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов при добавлении донора в раствор. Относительный вклад этих двух механизмов в относительное изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции различен и зависит как от концентрации каждой из компонент в растворе, так и от их природы.

Эти результаты позволили сделать следующие выводы:

1. Наблюдаемая более высокая интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной таких соединений как нафталин, аценафтен в твердых растворах при 77 K обусловлена не более эффективным заселением их триплетных состояний при сенсибилизированном возбуждении, а увеличением константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний в присутствии донора. Следует подчеркнуть, что этот вывод относится к случаю, который часто реализуется на практике, если константа скорости излучательного перехода для молекул донора намного больше соответствующей константы для молекул акцептора ().

2. Взаимодействия между молекулами акцепторов в триплетном состоянии и молекулами доноров в основном состоянии возмущают соответствующие электронные состояния, что приводит к увеличению излучательной константы скорости электронного перехода в акцепторе. Этот результат указывает на ошибочность основного положения теории Ферстера-Декстера переноса энергии [1,11] по обменно-резонансному механизму, где для приготовления начального и конечного квантовых состояний донорно-акцепторной пары берутся невозмущенные волновые функции донора и акцептора в соответствующих состояниях, и находится в качественном соответствии с выводами новой теории переноса энергии [14,15,22,23].

3. Более быстрая дезактивация триплетных молекул акцептора в присутствии донора обусловлена ростом как излучательной, так и безызлучательной константы скоростей дезактивации возбуждений. Влияние концентрации на изменение вероятности излучательного перехода определяется только изменением среднего расстояния между молекулами различных компонент донорно-акцепторной смеси.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.             Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. – Л.: Наука, 1977 – 311с.

2.             Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. – М.: Наука, 1978 – 384с.

3.             Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular System / Eds. Agranovich V.H., Hochstraser R.M. – Amsterdam: North – Holland, 1983. Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах / Под ред. Аграновича В.М. и Хохштрассера Р.М. – М, 1987 – 492с.

4.             Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. – Л.: Наука, 1967 – 616 с.

5.             Паркер С. Фотолюминесценция растворов. – М.: Мир, – 1972 – 511с.

6.   Красновский А.А. Фотохимия хлорофилла и его аналогов/ В сб. элементарные фотопроцессы в молекулах – М.: Наука. – 1966. – С. 213 – 242.

7.    Портер Дж. Профессор Александр Теренин (1896 – 1967) – пионер фотохимии. К 100 – летию со дня рождения// Оптика и спектроскопия. – 1997. – Т.83. – №4. – С. 534 – 538.

8.   Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров – М.: Высшая школа, 1982 – 376 с.

9.   Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и системах с ограниченной геометрией (обзор)// Физика твердого тела. – 2000. – Т.42. –  №10. – С. 1729 – 1756.

10. Förster Th. Naturforsch Z. Untersuchung des zwischenmolekularen ubergangs von Electronenanregungsenergie. – 1949. – 4a – №50 – S.321–327.

11.  Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. – 1953. – V.21. – №5 – P.836 – 850.

12.  Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии электронного возбуждения в сложных молекулярных системах// Известия вузов. Физика. – 2000. – №10–С. 24 – 29.

13.  Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово – химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах// Журнал физической химии. – 2001. –Т.75. – №6. – С.1143–1150.

14. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р.. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромоформных молекулярных системах // Оптика и спектроскопия. – 1997. – Т.83. – №5. – С.743 – 748.

15.  Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. – 2002. – Т.69. – №2. – С.172 – 180.

16. Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. О причинах смещения и уширения полос спектров фосфоресценции твёрдых растворов органических соединений// Вестник Северо – Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико – химическая». – 2003 - №1(7) . – С. 49-51.

17.  Дерябин М.И., Глушков А.В., Шальнев А.Ю. Влияние температуры на параметры фосфоресценции и поглощения донора энергии в замороженных парафиновых растворах// Известия высших учебных заведений. Физика. – 2003 - №7 . С. 6-9

18.  Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. Миграционно – ускоренное тушение кислородом возбуждений примесных центров в стёклах при 77 К// III – Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск. – 2003 – С. 21-22

19. Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние температуры на концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.- парафиновых растворах// Журнал прикладной спектроскопии. – 2003. – Т. 70. –  №6. – С. 779-783.

20.   Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресцен­ция органических молекул при низких температурах// Доклады АН СССР. Физика – 1952. – Т.LXXXV. – №3 – С.547–550.

21. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. – М.: Изд-во физико-математической литературы, 1963. – 704 с.

22.             Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теоретическое исследование влияния ориентации и растворителя на перенос энергии в бихромоформных системах// Оптика и спектроскопия. – 2001. – Т.90. – №5. – С.743 – 747.

23.   Артюхов В.Я., Майер Г.В. Новая теория переноса электронной энергии в молекулярных системах // Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова. Тезисы докладов. – Москва, 2001 – С. 100.

24.    Inokuti M. Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mecanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. – 1965. – V.43. – №6. – P.1978 – 1989.

25. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений: триплет-триплетный перенос энергии// Элементарные фотопроцессы в молекулах. – Л.: Наука, 1966 – С.147–162.

26.                Клаверье П. // Межмолекулярные взаимодействия / Под. ред. Пюльмана Б.М. – М.: Мир, 1981 – С.99.

27.      Молекулярные взаимодействия / Под. ред. Райтмана Г., Орвигл-Томоса. – М.: Мир, 1984 – 598с.

28.   Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений.: Новосибирск – 1997 – С.76–95, 101–152.

29.   Ермолаев В.Л.. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния// Успехи физических наук. – 1963. – Т.80. – №1 С.3 – 40

30.  Горяева Е.М., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина и его оксипроизводных при 77К// Оптика и спектроскопия. – 2003. – Т.95. – №2. – С.198–207.

31. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах// Успехи физических наук. – 1962. – Т.77. – №2. – С.321–336.

32.   Доброхотова В.К., Кульчицкий В.А., Набойкин Ю.В. Спектры замороженных растворов двух примесей при 77К// Известия АН СССР. Серия физическая. – 1963. – Т.27. – №6. – С.690–692.

33.  Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектры флуоресценции и поглощения бинарных смесей ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах// Журнал прикладной спектроскопии. – 1965. – Т.2. – №1. – С.45–50.

34.      Глядковский В.И., Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектроскопия смесей ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах// Оптика и спектроскопия. – 1967. – Т.23. – №3. – С.407 – 413.

35.     Cadas J.P., Courpron C., Lochet R. Transfersts á energie entre entre éħdts triplets miltien cristallin a 77K// CR.–1962.–V.254. – №4. – P.2490 – 2492.

36.   Rouset A., Lochet R., Cadas J.P.Transferts á energie entre niveux triplets de la benzophenone et du naphtaline cristallisesa 77K// J. Phys.–1963.–V.24, №2. – P.2141–2143.

37. Гобов Г.В., Коношенко В.И., Нурмухаметов Р.Н. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского// Оптика и спектроскопия. – 1976. – Т.40. – №2. – С.406–408.

38.   Гобов Г.В., Коношенко В.И. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского// Журнал прикладной спектроскопии. – 1978. – Т.28. – №4. – С.663–667.

39. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида в бинарных растворителях при 77К// Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. – Смоленск, 1975. – С. 20–23.

40. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции кристаллических растворов при 77К// Оптика и спектроскопия. – 1977. – Т.43. – №6. – С.1054–1059.

41.  Гребенщиков Д.М., Блужин В.Б., Дзарагазова Т.П. и др. Т-Т перенос энергии между разными примесными центрами в матрицах Шпольского// Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. – М.: 1984. – С. 27–31.

42.  Расколодько В.Г., Файдыш А.Н. Спектры фосфоресценции и миграция энергии триплетного уровня в кристаллах бензофенона// Известия АН СССР. Серия физическая. – 1965. – Т.29. – №8. – С. 1309–1312.

43.   Болотникова Т.Н., Наумова Т.М. К вопросу о концентрационной зависимости квазилинейчатых спектров фосфоресценции// Оптика и спектроскопия. – 1963. – Т.25. – №3. – С. 460 – 463.

44. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. – М.: Мир, 1972 – 448с.

45.   Осадько И.С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. – М.: Физматлит, 2000 – 319с.

46.   Медведов Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. – М.: Наука, 1977. – С.7–59.

47. Гребенщиков Д.М. Кинетика фосфоресценции некоторых ароматических соединений в кристаллических растворах// Автореферат диссертации канд. физ.-мат. наук. – Москва, – 1969. – 18 с.

48.    Борисевич Н.А., Казберук Д.В., Лысак Н.А. и др. Фотофизические и фотохимические релаксационные процессы в ароматических кетонах// Известия АН СССР. – Серия физическая. – 1990. – Т.54. – №3. – С.370–376.

49.  Гаевский А.С., Расколодько В.Н. и Файдыш А.Н. Влияние фазового состояния на фосфоресценцию бензофенона и передача энергии электронного возбуждения в твердых растворах// Оптика и спектроскопия. – 1967. – Т.22. – №2. – С. 232 – 239.

50.     Гаевский А.С., Нелипович К.И., Файдыш А.Н. Влияние условий возбуждения и структуры решетки на миграцию и аннигиляцию триплетных экситонов в кристаллах бензофенона// Известия АН СССР. – Серия физическая. – 1973. – Т.37. – №3. – С. 423 – 500.

51.  Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Особенности фосфоресценции различных модификаций бензофенона// Известия АН СССР. – Серия физическая – 1980. – Т.44, №4 – С.827–832.

52.     Graham Daniel J., Labrake Dwayne L. Molecular-lever crystallization of benzophenone: Low-temperature quench, annealing and phosphorescence// J. Chem. Phys. – 1993. – V.97. – №21. – P.5594–5598.

53.   Ильчимин И.П., Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Фосфоресценция X-модификации и аморфных пленок бензофенона// Журнал прикладной спектроскопии. – 1991. – Т.55. – №2. – С.811–815.

54.   Гаевский А.С., Давыдова Н.А., Добровольская О.В. и др. Миграция энергии электронного возбуждения и фотореакции в жидких фазах бензофенона// Известия АН СССР. – Серия физическая. – 1970. – Т.34. – №3. – С.499–506.

55.     Залесская Г.А., Яковлев Д.А., Грушевская С.А. Столкновительная передача колебательной энергии в парах и смесях бензофенона с посторонними газами// Журнал прикладной спектроскопии. – 1993. – Т.59. – №1–2. – С.32–36.

56.   Королев В.В., Грицан Н.П., Хмелинский Н.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму// Химическая физика. – 1987. – Т.6. – №7. – С. 892 – 898.

57.    Турро Н. Молекулярная фотохимия. – М.: Мир, 1967. – 328 с.

58.  Горяева Е.М., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Роль окружения в безызлучательной дезактивации триплетных состояний производных нафталина в твердых растворах при 77 K// Оптика и спектроскопия. – 2001. – Т.90. – №90. – С. 577 – 585.

59.  Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. – М.: – Изд-во МГУ, 1989. – 272с.

60. Шпольский Э.В., Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. др. Концентрационная зависимость спектров флуоресценции и поглощения замороженных н.-парафиновых растворов нафталина// Оптика и спектроскопия. – 1968. – Т.26. – №1. – С.52–59.

61. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений // Успехи физических наук. – 1984. – Т.143 – №4. – С.553 – 600.

62.  Saigusa Hiroyuki, Sun Sheng, Lim E.C. Photodissociations on spectroscopy of excimers in naphthalene clusters// Phys. Cytv. – 1992. – V.96. – №25. – P. 100999 – 101001.

63.     Logunov Stephan L., Rodgers Michael A.J., Subnaseonal dynamics of naphthalene – oxygen exciplex// J. Phys. Chem. – 1992. – V.96. – №7. – P.2915–2917.

64.  Matsuzawa Sadao, Latotte Michel, Garrigues Phillippe and oth. Naphthalene – amines explex formation promoted by phase transition in crystallized cyclohexane// J. Phys. Chem. – 1994. – V.98. – №32. – P. 7832–7836.

65.  Вентцель Е.С. Теория вероятностей. – М.: Изд-во физико-математической литературы, 1958 – 464с.

66.   Дерябин М.И., Гребенщиков Д.М. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении периодически повторяющимися импульсами. – Ред. Журнала прикладной спектроскопии. Деп. в ВННИТИ, 1988. - №7477 – В88 – 9 с.

67.              Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах.// Известия ВУЗов. Северо – Кавказский регион. Естественные науки. – 1998. - №1. – С. 52-55.

68.  Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.- гексана от времени отжига// Вестник Ставропольского государственного университета. – 1999. - №18. – С. 99-101 н.- гексана от времени отжига// Вестник Ставропольского государственного университета. – 1999. - №18. – С. 99-101

69.  Вашкевич О.И., Дерябин М.И. Механизмы влияния концентрации и температуры на спектры и кинетику фосфоресценции органических молекул в твердых растворах// Оптический журнал. – 2004. – Т 71.– №9. – С. 12-15.

70.  Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.Н. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами// Оптика и спектроскопия. – 1966. – Т.20. – №3. – С.424 – 426.

71.  Смирнов В.А., Алфимов М.В. Экспериментальное определение коэффициента характеризующего вероятность перехода с  для триплетных состояний органических молекул// Кинетика и катализ. – 1966. – Т.7. – №4. – С. 583 – 588.

72.  Дерябин М.И., Тищенко А.Б. О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К// Известия высших учебных заведений. Физика. – 2004. – №10

73.  Дерябин М.И., Каргин Н. И., Голубин М. А. Процессы дезактивации триплетных возбуждений примесных центров в твердых растворах органических соединений при сенсибилизированном возбуждении // IV Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». – Кисловодск. – 2004

74.  Дерябин М.И., Голубин М.А., Тищенко А.Б. Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении. Вестник Сев. Кав. ГТУ. – 2004. – №1(8) . – С. 38 – 41.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6